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Jul 23, 2023

Tiefe anoxische Grundwasserleiter könnten durch Mikroben als Senken für Uran dienen

Communications Earth & Environment Band 4, Artikelnummer: 128 (2023) Diesen Artikel zitieren 2036 Zugriff auf 34 Altmetric Metrics-Details Aufnahme von Uran (U) durch Sekundärmineralien wie Karbonate und

Communications Earth & Environment Band 4, Artikelnummer: 128 (2023) Diesen Artikel zitieren

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34 Altmetrisch

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Die Aufnahme von Uran (U) durch sekundäre Mineralien wie Karbonate und Eisen(Fe)-sulfide, die allgegenwärtig auf der Erde vorkommen, kann in tiefen anoxischen Umgebungen im Vergleich zu Oberflächenumgebungen aufgrund unterschiedlicher umweltspezifischer Bedingungen erheblich sein. Dennoch ist das Wissen über reduktive U-Entfernungswege und die damit verbundene Fraktionierung zwischen 238U- und 235U-Isotopen in tiefen anoxischen Grundwassersystemen noch unklar. Hier zeigen wir den bakteriengetriebenen Abbau organischer Bestandteile, der die Bildung sulfidischer Spezies beeinflusst und die Reduzierung von geochemisch mobilem U(VI) mit anschließendem Einfangen von U(IV) durch Calcit und Fe-Sulfide erleichtert. Die für U und Ca in Bruchwasser- und Calcitproben aufgezeichneten Isotopensignaturen liefern zusätzliche Einblicke in das U(VI)-Reduktionsverhalten und die Calcitwachstumsrate. Die Entfernungseffizienz von U aus dem Grundwasser, die in Bohrlochabschnitten in gebrochenem Granit 75 % erreicht, und die selektive U-Anreicherung in Sekundärmineralien in Grundwasser mit äußerst U-Mangel zeigen das Potenzial dieser weit verbreiteten mineralogischen Senken für U in tiefen anoxischen Umgebungen.

Uran (U) ist ein allgegenwärtiges Spurenelement, das in Karbonatmineralien, Sedimenten und Gesteinen bei niedrigen Temperaturen vorkommt. Diese U-haltigen Karbonatmaterialien werden in großem Umfang für grundlegende Untersuchungen verwendet, darunter Geochronologie, ozeanische Paläoredoxstudien und Umwelt-Proxies. Die letztgenannten Studien verwenden die 238U/235U-Isotopenfraktionierungssignatur (δ238U) als spezifischen Proxy für Redox- und gekoppelte Klimaveränderungen im Laufe der geologischen Geschichte der Erde1,2,3,4,5,6. Im Gegensatz dazu begrenzt nur eine begrenzte Anzahl von δ238U-Studien die lokalen Umweltauswirkungen nach technischen Aktivitäten wie U-Mining und damit verbundenen Redoxstörungen7,8,9. Da eine erhebliche U-Isotopenfraktionierung zu erwarten ist, vor allem während der U(VI)-Reduktion, haben Systeme, die reichlich redoxaktive Spezies enthalten, z. B. Eisen(Fe)-sulfide, das größte Interesse auf sich gezogen. Das Vorkommen von erhöhtem U als U(IV) wurde aus einigen U-reichen alten Calciten berichtet10,11,12, für diese Systeme wurden jedoch noch keine U-Isotopenfraktionierungsanalysen berichtet. Es wurde vorgeschlagen, dass ein hoher Verteilungskoeffizient von U, der in anoxischen Systemen festgestellt wurde, auf strukturell eingebautes U(IV) in Sekundärmineralien zurückzuführen sein könnte13. Dies ist jedoch noch unbestätigt, da es keinen gekoppelten Beweis für das Vorkommen von strukturellem U(IV) in unter reduzierenden Bedingungen gebildetem Calcit gibt, gekoppelt mit einem hohen Verteilungskoeffizienten, der durch Wasser- und Mineralanalysen bestätigt wird.

Aktuelle Laborstudien zielten darauf ab, die Mechanismen der U-Isotopenfraktionierung besser zu verstehen, die δ238U-Signaturen mit lokalen und globalen Redoxbedingungen verknüpfen würden14,15. Diese Zusammenhänge bleiben jedoch schwer fassbar und wenig erforscht, wenn sie auf tiefe anoxische, mikrobiell vermittelte Gesteinsumgebungen angewendet werden. Aktuelle Schätzungen zeigen, dass die tiefe Biosphäre den Großteil des mikrobiellen Lebens auf der Erde und eine beträchtliche Menge an Biomasse beherbergt16. Da Mikroben die Zersetzung organischer Substanzen katalysieren, die Bildung von Sekundärmineralien wie Calcit13,17 und Fe-Sulfiden18,19 erleichtern und somit die Umweltmobilität von Spurenelementen wie U beeinflussen, besteht ein dringender Bedarf an der Erforschung mikrobiell vermittelter U-Reduktion und damit verbundene U-Isotopenfraktionierung in unterirdischen Umgebungen. Eine aktuelle Studie hat über die Bildung nichtkristalliner U(IV)-Spezies in einer Rollfront-Ablagerung nach mikrobieller Aktivität berichtet, basierend auf dem Befund positiver δ238U-Signaturen9. Während letztere und andere neuere Studien sich entweder auf alte Systeme in verschiedenen natürlichen Proben1,3,10,11,20,21,22,23 oder auf Laborexperimente24,25,26 konzentrierten (relevante Veröffentlichungen sind in Supplementary Information (SI) aufgeführt) und Ergänzungstabelle 1), Untersuchungen moderner Carbonate, die eine Analyse von δ238U-Signaturen im Zusammenhang mit der U-Speziation in verdünnten Umweltsystemen umfassen, sind rar.

Hier wollen wir untersuchen, wie δ238U mit dem U-Einbau in Calcit in einem tiefen, anoxischen, in einem Netzwerk von magmatischen Gesteinsbrüchen beherbergten Grundwasserleiter am Äspö Hard Rock Laboratory (HRL) im Südosten Schwedens zusammenhängt. Im Laufe von 17 Jahren ist Calcit zusammen mit Fe-Sulfiden auf Bohrlochgeräten in einem isolierten Tiefbohrlochabschnitt ausgefällt und hat während der Fällung große Teile von U aus dem Grundwasser immobilisiert (ergänzende Abbildung 1a – d). Eine kürzlich an diesen Calcitproben durchgeführte Studie zeigte, dass U (zusammen mit einigen anderen Spurenelementen) unerwartet hohe Verteilungskoeffizienten aufweist, was darauf hindeutet, dass im Bohrloch U-Redoxumwandlungsprozesse stattgefunden haben, die die Kofällung mit Calcit unterstützen13. Da in diesem Bohrlochabschnitt sowohl die Quelle (Grundwasser) als auch die Senke (Kalzit) untersucht werden können und das System durch bakterielle Sulfatreduktion beeinflusst wird, werden gelöstes Sulfid (HS-(aq)) und Eisen (Fe(II)(aq)) )-Spezies und Fe-sulfidischen Niederschlägen ist dieses System optimal für die Beurteilung der U-Speziation und Isotopenfraktionierung im Zusammenhang mit einem komplexen natürlichen System, das sowohl abiotische als auch biotische Redoxmediatoren umfasst. Dies ist eine wichtige Ergänzung zu Laborexperimenten, die vereinfachte Systeme mit einzelnen biotischen und abiotischen Redoxspezies untersuchen14,15,27. In dieser Studie verwenden wir eine Reihe mikroanalytischer Synchrotron- und Labortechniken, U- und Ca-Isotopenwerkzeuge und thermodynamische Modellierung, um U-Speziation, Redoxentwicklung, Entfernungswege und die damit verbundene Isotopenfraktionierung im tiefen Untergrund aufzudecken.

Dazu wurden Synchrotron-Mikro-Röntgenfluoreszenz-Kartierung (µXRF) gekoppelt mit U-LIII-Kanten-Mikro-Röntgenabsorptions-Nahkantenstrukturspektroskopie (µXANES) sowie eine erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstrukturtechnik (EXAFS) verwendet zeigen die U-Verteilung, den U-Oxidationszustand und die lokale atomare Umgebung im „Äspö-Calcit“-Material. Die U-µXRF-Karte, die auf einer 200 µm × 300 µm großen Fläche eines „Äspö-Calcit“-Kristalls aufgezeichnet wurde, ist in Abb. 1a dargestellt, wobei das µXANES-Spektrum auf einer 30 µm × 100 µm großen Region des U-reichen Randes zusammen mit Spektren von aufgenommen wurde U(IV)-Calcit und U(VI)-Calcit (Abb. 1b) sowie Fourier-transformierte (FT) EXAFS-Daten für „Äspö-Calcit“ (Abb. 1c).

eine U µXRF-Karte eines Calcitkristalls von Äspö HRL. Der mit einer gestrichelten Linie umrandete Bereich wurde für XANES-Messungen an der U-LIII-Kante verwendet (geschätzt ~20 ppm U13, auf der rechten Y-Achse – relative Signalintensitätsskala); b U LIII-Kanten-µXANES-Spektren von Äspö-Calcit, U(IV)-Calcit11 und U(VI)-Calcit20. Die Energieverschiebung zwischen U(IV)- und U(VI)-Referenzen beträgt ~1,6 eV. Im Spektrum von „U(VI)-Calcit“ sind mit I und II spektrale Merkmale markiert, die für Uranyl(VI)-Spezies charakteristisch sind; c Größe des Fourier-transformierten EXAFS (schwarze durchgezogene Linie) und beste Anpassung (farbige Rauten) für den „Äspö-Calcit“ und einzelne Streupfade für die angepassten Schalen (siehe weitere Details in SI und ergänzender Abbildung 2c, d für k3). -gewichtete und die Realteil-EXAFS-Daten).

Das „Äspö-Calcit“-XANES-Spektrum zeigt die Position und Form der Hauptresonanzen bei fast 17.176 eV und breitere Post-Edge-Peaks bei etwa 17.216 eV, die perfekt mit denen für das „U(IV)-Calcit“-Spektrum übereinstimmen – ein gut untersuchten U(IV)-haltiges Calcitmaterial, das aus einer anoxischen Zinkerzlagerstätte vom Typ Mississippi Valley mit hohem U-Gehalt gesammelt wurde11. Deutliche spektrale Merkmale, die für U(VI) charakteristisch sind, wie etwa ein um fast 2 eV zu höherer Energie verschobener Hauptresonanzpeak bei ~17.178 eV, ein „Schultermerkmal“ bei ~17.190 eV (gekennzeichnet als I) und ein weniger intensiver Peak mit a Maximum um 17.210 eV (gekennzeichnet als II), die normalerweise Uranylspezies28 zugeordnet werden, können im Spektrum von „U(VI)-Calcit“ unterschieden werden, das als U(VI)-Referenz verwendet wird und an anderer Stelle beschrieben wird20. Die µXAS-Messungen an zwei verschiedenen Mikrofokus-Strahllinien zeigten ähnliche Ergebnisse (siehe ergänzende Abbildungen 2a, b) und k3-gewichtetes χ (k) und den Realteil des FT-EXAFS (ergänzende Abbildungen 2c, d). Darüber hinaus wurde das gleiche Calcitmaterial durch fluoreszenzdetektierte XANES-Spektroskopie mit hoher Energieauflösung an der U-LIII-Kante analysiert, was das Vorkommen von U(IV) in großen Mengen zeigte (ergänzende Abbildung 3). Die Analyse der linearen Kombinationsanpassung (LCF) ergab 94 ± 3 % für U(IV)- und 6 ± 3 % für U(VI)-Fraktionen. Es wurde eine zusätzliche EXAFS-Anpassung durchgeführt, einschließlich dreier UO-Schalen für den ersten intensiven FT-EXAFS-Peak, um den möglichen Beitrag der Uranyl(VI)-Gruppe zu bestimmen. Die erhaltenen 1,74(2) Å stehen im Widerspruch zu allen berichteten axialen UO-Bindungen in Uranyl(VI)-Verbindungen29. FT-EXAFS von „Äspö-Calcit“ lässt sich besser mit einem Zwei-UO-Schalen-Ansatz für den Hauptpeak mit U-O1 bei 2,22(2) Å und U-O2 bei 2,82(3) Å und nahezu gleichen koordinierenden Sauerstoffatomen beschreiben, 3,1 (4) bzw. 2.7(5) (Tabelle 1). Der weitere Rückstreupeak passt gut zum gleichen Beitrag von Carbonaten: (UC) bei 3,30 Å und (U-O3) bei 3,52 Å, nicht voneinander zu unterscheiden, und weiter entfernter Rückstreupeak mit geringer Intensität bei 4,07(7) Å zur U-Ca-Schale.

Die U-Isotopenwerte (δ238U), das Aktivitätsverhältnis der U-Serie (AR = 234U/238U) und die für Calcit und Wasserproben gemessenen U-Konzentrationen sind in Tabelle 2 angegeben. Beide bohrlochabschnittsspezifischen Calcitpaare (Calcit1 und Calcit2) und Bruchwasserproben (FW1 und FW2) zeigen eine starke 238U-Abreicherung bei δ238U ~ –2‰ und daher eine unbedeutende Nettofraktionierung Δ238Ucalcite1-FW1 von ~0,11‰ und 0,03‰ (Abb. 2) innerhalb der Unsicherheit von 0,12‰. Eine dritte Calcitprobe aus einem separaten abgepackten Abschnitt im selben Bohrloch (keine entsprechende Wasserprobe verfügbar) zeigte einen ähnlichen Wert wie δ238Ucalcite2. Die 234U/238U AR waren relativ hoch und zeigten kleine Schwankungen zwischen 4,47 und 4,87 (Tabelle 2).

δ238U in Bruchwasser- (blaue Quadrate) und Calcit- (grüne Rauten) Proben, die von der Bohrlochausrüstung in 415 m Tiefe im Bohrloch KA3105A, Äspö, entnommen wurden. FW #22970 bezieht sich auf Calcit #22132 und FW #22968 bezieht sich auf Calcit #22125. Für die Calcitprobe Nr. 22134 ist keine Wasserprobe verfügbar. Gestrichelte Linien bei –1,90‰ und –2,10‰ dienen als Referenz für die Fluid-Feststoff-Einstellung. Fehlerbalken stellen δ238U = 0,12‰ als ±2σ dar. Die δ238U-Werte für moderne kontinentale Kruste und Meerwasser betragen –0,29(3)‰ (2σ) bzw. –0,39(1)‰ (2σ)90.

Die für Calcit- und Bohrlochwasserproben bestimmte Calciumisotopenzusammensetzung (δ44Ca) ergab einen durchschnittlichen Calcit-Wasser-Unterschied Δ44/40Cac-w von –0,43‰ (ergänzende Abbildung 4). Unter Verwendung der beobachteten Dicke (durchschnittlich 500 µm) und eines Calcitvolumens (3,5 × 10−5 dm3) für eine der Calcitproben und einer Dauer von 17 Jahren ergibt sich eine geschätzte Calcitwachstumsrate von 2,5 × 10−8 Mol/m2/Sek berechnet werden kann. Zusammen mit dem Δ44/40Cac-w von –0,43‰ stimmt dies mit dem oberflächenkinetischen Modell überein, das die Beziehung zwischen Calcit-Wachstumsrate und Ca-Isotopenfraktionierung beschreibt, sowie mit experimentellen Daten bei höheren Wachstumsraten30 (ergänzende Abbildung 5). Unsere beobachteten Δ44/40Cac-w- und Ca2+/CO32−-Verhältnisse werden mit vorhergesagten Kurven für verschiedene Werte der Calcit-Übersättigung verglichen (ergänzende Abbildung 6). Die Lage unserer Daten zum Wachstum von Calcit fällt entlang der Kurve für σ = 0,5, in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Medianwert von 0,46 für die Wachstumsbedingungen in den Bohrlöchern. Die Konsistenz unserer in den ergänzenden Abbildungen dargestellten Daten. 5, 6 deuten im Durchschnitt auf ein im Wesentlichen kontinuierliches Calcitwachstum über den 17-jährigen Zeitraum des Experiments bei geringer Calcitübersättigung hin. Die gut erhaltenen Wachstumszonen im Calcit stimmen mit den Grundwasserprobenahmeereignissen und der Variation des Sr-Gehalts im Calcit überein, die die Veränderung der Wasserchemie (erhöhter Anteil des Ostseewassers) während des Experiments widerspiegelt und die Δ44/40Cac-w-Daten für unterstützt das kontinuierliche Wachstum von Calcit13. Dies schließt jedoch kurze Zeiträume schnelleren Calcitwachstums (oder -auflösung) nicht aus, was die Produktion von kleinen Laminierungen mit hohem U-Wert (mehrere zehn Mikrometer) mit sich bringt.

Die µXRF-Analyse zeigt eine ungleichmäßige Verteilung von U innerhalb und zwischen den verschiedenen Wachstumszonen, von 2 ppm bis zu 20 ppm im helleren Teil einer Calcitprobe mit einem mittleren U von ~9 ppm U. Relativ U-reiche Zonenbildung, die regelmäßig auftritt Intervalle können auf Wasserprobenahmeaktivitäten zurückgeführt werden, wenn ein Zufluss von unberührtem Bruchwasser mit einem höheren U-Gehalt das ausgespülte stehende Wasser ersetzte. Dieser halbgeschlossene Zyklus, der auf das Ausspülen von zehn Abschnittsvolumina folgt, beginnt mit einer hohen Einbindung von U, und da die Verteilung von U(IV) hoch ist, wird der Calcit mit der Zeit immer ärmer an U, was zu einem variierenden U-Gehalt im führt Calcit ausfällt. Die direkte spektroskopische Bestimmung von U(IV) in Calcit bei einem relativ hohen U-Gehalt steht im Einklang mit zwei früheren Studien, die den Einbau von U(IV) in alte Carbonate verschiedener Umgebungen zeigten10,11. Da für die in der aktuellen Studie verwendeten Calcitproben hohe U-Verteilungskoeffizienten (pu ~ 100) ermittelt wurden13, können wir hier auf der Grundlage der EXAFS-Ergebnisse die vorherige Hypothese bestätigen, dass die Verteilung von U in Calcit durch den strukturellen Einbau von U( IV). Diese Beobachtung wird weiter durch das Fehlen des Peaks bei 3,83–3,86 Å gestützt, der für den in UO2 beobachteten UU-Rückstreupeak relevant ist. Es gibt weder Hinweise auf die kurze UO-Schale, die normalerweise in einem EXAFS-Spektrum als intensiver Peak bei 1,8 Å aufgelöst wird, noch für die längere UO-Schale, die für äquatoriale Bindungen charakteristisch ist, von 2,3 bis 2,5 Å29. Der UO-Rückstreupeak einiger Uranyl(VI)-Spezies, z. B. U(VI) auf Calciumsilikathydraten32, kann als breiter Rückstreupeak erscheinen, der in gewissem Maße dem UO in unseren EXAFS-Daten ähnelt. Der klare Nachweis von U(IV) aus µXANES-Daten, unterstützt durch die LCF-Analyse, schließt die Möglichkeit einer U(VI)-Stabilisierung im „Äspö-Calcit“ aus. Nahezu 6 % des aus der LCF-Analyse abgeleiteten U(VI) können aufgrund von spektralem Rauschen als statistischer Fehler bezeichnet werden. EXAFS-Ergebnisse für U-O1- und U-O2-Schalen stimmen gut mit dem zuvor analysierten U(IV)-Calcit-Material für U-O1 bei 2,21(3) Å und U-O2 bei 2,78(2) Å11 überein. Die lokale Koordinationsumgebung von U(IV) in Calcit kann mit zwei Modellen beschrieben werden, die unterschiedliche Beiträge kürzerer (U-O1) und längerer (U-O2) Schalen mit Verhältnissen von 4:2 und 3:3 annehmen, die zu einem statistisch nicht unterscheidbaren Mittelwert führen UO-Abstände bei 2,42 Å bzw. 2,52 Å. Beide berechneten UO-Werte liegen im Bereich der UO-Abstände (2,35–2,49 Å) für einige U(IV)-Verbindungen11 und deutlich größer als die mittleren UO-Abstände (2,1–2,3 Å) für Uranyl(VI)-Verbindungen33. Eine relativ hohe Menge an Na (200–900 ppm), die in der „Äspö-Calcit“-Probe13 nachgewiesen wurde, reicht theoretisch aus, um U4+ im Calcit durch einen früher vorgeschlagenen Ladungskompensationsmechanismus zu stabilisieren: 3Ca2+ = U4+ + 2Na+, der einen lokalen Ladungsausgleich in erreicht das Kristallgitter11. Die EXAFS-Daten werden durch eine hochauflösende Feldemissions-Elektronensonden-Mikroanalyse (FE-EPMA) ergänzt, die die Beziehung mehrerer Haupt- und Spurenelemente zeigt (ergänzende Abbildung 7). Die Technik wurde kürzlich beschrieben, um koffinitähnliche U(IV)-Nanocluster zu erkennen, die in altem Calcit gebildet und konserviert wurden34. In der vorliegenden Studie wurden keine Hinweise auf einzelne UO2-Mikrophasen oder Nanopartikel gefunden, was die EXAFS-Ergebnisse für den U-Einbau in das Calcit-Kristallgitter stützt, wie aus den obigen Beobachtungen hervorgeht. Der strukturelle Einbau von U(IV) in Calcit ist offensichtlich ein wirksamer Mechanismus für die langfristige Immobilisierung von U aus dem Grundwasser unter anoxischen Bedingungen, selbst für Grundwasser mit äußerst U-Mangel nahe der Löslichkeitsgrenze von UO2(am).

Eine Schätzung der U-Redoxspeziation im Bohrlochwasser, [U] ⁓ 10−9 mol/L, wurde mit den verfügbaren geochemischen Daten für das Bohrloch KA3105A unter Verwendung von PHREEQC35 durchgeführt. Die Modellierung zeigt eine Korrelation zwischen dem berechneten Anteil von U(IV) und den Reduktionsmitteln und deren Konzentrationen im Grundwasser: entweder gelöster Schwefelwasserstoff (HS-(aq)) mit 4,3 × 10−6 mol/L oder gelöstes Eisen (Fe). (II)(aq))-Spezies bei 5,4 × 10−6 mol/L (Ergänzungstabelle 2). Berechnungen des PHREEQC-Reaktionspfads sagen eine redoxbedingte Entwicklung der U-Speziation basierend auf der HS-Konzentration im Bohrlochwasser voraus. Aquatische Modellierungen des Äspö-Grundwassers haben gezeigt, dass thermodynamisch stabile U(VI)-Komplexe die Hauptspezies sind, die in diesem tiefen Grundwasserleiter vorkommen, wobei bis zu 4 % des U(IV) als hydrolysierte Spezies vorliegen13. Das Fortbestehen von U(VI) unter den im Bruchwasser vorherrschenden reduzierenden Bedingungen (Redoxpotential, Eh ~ –270 mV) kann auf die Bildung thermodynamisch stabiler U(VI)-Komplexe wie Ca2UO2(CO3)3(aq) zurückgeführt werden. . Es gibt praktisch keine verfügbare Speziationstechnik für die direkte U-Redoxbestimmung bei der extrem niedrigen U-Konzentration ([U] ⁓ 10−9 mol/L), die im KA3105A-Bohrlochwasser gemessen wird und nahe der Löslichkeitsgrenze von UO2(am)36 liegt. Abhängig von der U-Konzentration und den wichtigsten geochemischen Parametern (pH, Eh, Ionenstärke, gelöster anorganischer Kohlenstoff und Ca) kann die U(VI)-Reduktion zur Ausfällung von UO2 führen, das üblicherweise als amorphes Hydrat UO2·2H2O(am) dargestellt wird )36. Die PHREEQC-Artenbildungsberechnungen sagen voraus, dass U im Bohrlochwasser KA3105A überwiegend als wässrige U(VI)-Spezies vorkommt, jedoch mit einem geringen Anteil an wässrigen U(IV)-Spezies13. Unter dieser Bedingung ist die Konzentration von U(IV) zu niedrig, als dass UO2·2H2O(am) ausfallen könnte, während die Entfernung von U(IV) durch Kofällung mit Calcit energetisch günstiger ist. Es wird erwartet, dass das Vorkommen von hohem Fe(II)(aq)-Gehalt im Verhältnis zu gelöstem U(VI) die Reduzierung von U(VI) im Bohrlochwasser37 erleichtert, wo ein langsamer Flüssigkeitsaustausch erhöhte Konzentrationen gelöster Spezies begünstigt, was die Ausfällung von Fe-Sulfiden fördert . Laborexperimente zeigen, dass U(VI)-Carbonatkomplexe auf der Oberfläche von Fe(II)-Mineralen38,39 durch HS-(aq)40 oder bei der Herstellung von Fe(II)(aq)37 leichter zu U(IV) reduziert werden Diese Routen sind in stehendem Wasser in der Bohrlochumgebung thermodynamisch realisierbar. Das gleichzeitige Vorhandensein von Fe(II)aq und HS-(aq) im Wasser und Einschränkungen bei der Messung des Redoxpotentials im sulfidischen System, z. B. Verschmutzung der Elektrodenoberfläche41, führen zu bestimmten Komplikationen bei der experimentellen Bestimmung des Redoxeffekts des Einzelnen Spezies. Obwohl keine Messungen des Redoxpotentials für diesen Bohrlochabschnitt verfügbar sind, ist laut PHREEQC-Berechnungen das Redoxpotential für Bohrlochwasser, das dem KA3105A-Abschnitt entspricht, für HS-/SO42- niedriger als für Fe(II)/Fe (III)-Paar für niedrige Konzentration an Redoxspezies. Die Reduktionskapazität dieser beiden Spezies kann aus Redoxgleichungen verstanden werden, in denen achtmal weniger Sulfid (Gleichung 1) im Vergleich zu Eiseneisen für die Reduktion von 1 Mol U(VI) zu U(IV) verbraucht wird (Gleichung 2). ). Somit kann Fe(II)(aq) als mäßig reduzierend angesehen werden, während HS-(aq) eine stark reduzierende Spezies ist42.

Die Redoxpotentiale für diese beiden Systeme hängen vom pH-Wert sowie von den Konzentrationen der reduzierenden Spezies und daher vom U(VI)/U(IV)-Verhältnis ab, das entweder nach HS−(aq) oder Fe(II) berechnet wird. (aq) hängt auch vom pH-Wert und von den Konzentrationen von HS−(aq) oder Fe(II)(aq) ab. Für den untersuchten Bohrlochabschnitt ist der berechnete Eh für das Sulfid-Sulfat-System etwas höher (Eh = −217 mV) als für das Fe(II)/Fe(III)-System (Eh = −270 mV), was zu einem größeren Wert führt U(VI)/U(IV)-Verhältnis berechnet für das Sulfid-Redoxsystem, auch wenn die Reduktionskapazität des Sulfids größer ist als die von Fe(II)(aq) (Ergänzungstabelle 2).

Die gelösten U-Konzentrationen am Standort sinken im Grundwasser um mehr als eine Größenordnung vom höchsten gemessenen Wert von 7 µg/L in 31 m Tiefe auf ~0,3 µg/L in 600 m tiefen Bohrlochabschnitten43. Es kommt somit zu einer systematischen Entfernung von U aus dem Grundwasser entlang seines Fließwegs, verbunden mit einer kontinuierlichen Wechselwirkung von mobilem U(VI) mit Redoxfronten auf Mineraloberflächen mit tiefer Kluft, die ein Schlüsselmechanismus sein können, der zu einer Abnahme der U-Konzentration im Grundwasser von Äspö führt von flachen bis tiefen Grundwasserleitern43,44,45.

Die untersuchten Äspö HRL-Bohrlochabschnitte stellen halbgeschlossene Systeme dar, durch die ständig Bruchwasser fließt und die teilweise als stehendes Wasser vorliegen. Daher ist es wichtig, die U-Massenbilanz für die Interpretation der reduktiven U-Entfernung und der damit verbundenen Isotopenfraktionierung abzuschätzen. Es ist zu beachten, dass zeitabhängige Grundwasserzusammensetzungen und U-Konzentrationen für den 17-jährigen Zeitraum des Experiments nicht verfügbar sind; Daher ist es nicht möglich, aus unseren Ergebnissen chemische Geschwindigkeitskonstanten anzugeben. Frühere Laborstudien haben gezeigt, dass vor allem Uranyl-Nichtcarbonat-Spezies die Kinetik der Bioreduktionsrate von U(VI) zu U(IV)46 steuern. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Bruchwassers durch das Bohrloch keinen erheblichen Schwankungen unterlag, kann man die U-Massenbilanz während der 17 Jahre des Experiments mithilfe vereinfachter Berechnungen annähern, die die Entfernung fester Phasen durch Wasserströmung oder Niederschlag im Bohrloch nicht berücksichtigen Wände (Ergänzungstabelle 3).

Die U-Masse (in mg), die durch das Bohrloch A:3 gelangte, betrug etwa 3,1 mg U, wovon 1,25 mg im Bohrloch entfernt werden. Die durch den Abschnitt A:3 geleitete Grundwassermenge wird auf 5900 l geschätzt, was dem 1000-fachen Volumen des Abschnitts A:3 entspricht47. Auf die gleiche Weise können die Umsatzmengen U für die Bohrlochabschnitte A:2 und A:4 abgeschätzt werden, was 2 bzw. 5,92 mg ergibt. Der Fe-Umsatz ist für jeden Bohrlochabschnitt fast drei Größenordnungen höher als der U-Umsatz. Mit der Entfernung von gelöstem U im Bohrlochwasser geht eine Abnahme von gelöstem Fe einher. Die Entfernungseffizienzen für U und Fe variieren in den Bohrlochabschnitten; 75 % in A:2, 40 % in A:3 und 12 % in A:4 (Abb. 3a) und ca. 80 % in A:2, 17 % in A:3 und 89 % in Abschnitt A:4 (Abb. 3b). Die gemeinsame Abnahme von U und Fe aus dem Bohrlochwasser könnte auf eine gekoppelte Reduktion von U(VI) mit Sulfiden und den anschließenden Einbau in die Struktur von Calcit zurückzuführen sein, was weiter auf Beobachtungen von Oberflächen-U-Clustern basiert, die sich auf Fe-Sulfiden gemischt mit Calcit bilden Kristalle.

a U- und b-Fe-Konzentration im Bruchwasser (blaue Quadrate) im Vergleich zu stehendem Wasser (orangefarbene Kreise) in den überwachten Abschnitten A:2, A:3 und A:4 im Bohrloch KA3105A basierend auf der Analyse der endgültigen Wasserentnahme (siehe Ergänzungstabelle). 3).

Die durch Laserablation induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (LA-ICP-MS)-Analyse von auf Magnetitkristallen gebildeten Fe-Sulfidbeschichtungen zeigt, dass U hauptsächlich mit der Bildung von Fe-Sulfid auf der Oberfläche von Magnetit48 (Abb. 4a) zusammenhängt, wobei die U-Konzentration erreicht wird ~90 ppm bilden sich an wenigen Stellen an der Mineralkorngrenze (Abb. 4b, c). Der Befund dieser relativ hohen Menge an U auf der Oberfläche von Fe-Sulfid ist bemerkenswert, wenn man bedenkt, dass die U-Konzentration im Bruchwasser unter dynamischen Bedingungen, bei denen Bruchwasser kontinuierlich durch das Bohrloch fließt, bei ~10−9 mol/L liegt.

eine LA-ICP-MS-Karte von U, S und Fe in sulfidiertem Magnetit (Äspö HRL-Probenetikett #22131_4); b U-Karte mit mehreren erhöhten U-Flecken (bis zu 90 ppm) an den Korngrenzen; c Transekt über die mit A und B markierten Korngrenzen zeigt die Menge an U, die mit S und Fe verbunden ist (Einzelheiten siehe SI und Ergänzungstabelle 4).

Das Umweltverhalten von U wird durch mehrere Prozesse gesteuert, darunter Komplexierung, Adsorption, Ausfällung und Redoxumwandlungen, und oft folgt darauf der strukturelle Einbau in Sekundärmineralien, z. B. Erdalkalimetallcarbonate, Al- und Fe-Oxyhydroxide49. Während sowohl U(IV) als auch U(IV) durch Carbonate hauptsächlich durch strukturellen Einbau entfernt werden, wie in dieser Arbeit und in früheren Studien für Calcit gezeigt11,20, können Fe-Oxyhydroxide mehrere U-Entfernungswege aufweisen, z. B. Adsorption von U(VI). )-Spezies auf der Mineraloberfläche, gefolgt von der Bildung von UO2-Niederschlägen50 oder dem strukturellen Einbau verschiedener U-Redoxspezies51,52. Basierend auf den LA-ICP-MS-Ergebnissen hat sich U auf der Oberfläche von Fe-Sulfid angesammelt, das sich wiederum auf Magnetit bildet, der bei der Korrosion von Bohrlochausrüstung entsteht. Die Sulfidierung von Magnetit erfolgt aufgrund der mikrobiell gesteuerten Produktion von HS-(aq), verstärkt in stehendem Wasser unter relativ langsamen Wasserzuflussbedingungen. Im Äspö-Grundwasser kommt U in Form löslicher U(VI)-Carbonat-Komplexe vor, die durch Fe-Sulfide durch selektive Adsorption und anschließende schnelle Reduktion zu U(IV) leicht entfernt werden können, wie in Labor-Chargenexperimenten53,54 und detaillierten Reaktionen gezeigt an anderer Stelle vorgeschlagene Mechanismen55. Aus technischen Gründen wurde die U-Speziation nicht für Fe-Sulfid-Material analysiert. In Übereinstimmung mit mehreren Laborstudien53,54,55,56,57 ist es vernünftig anzunehmen, dass U als UO2 stabilisiert auf der Oberfläche von Fe-Sulfid vorkommt. Die Stabilität des ausgefällten UO2 hängt von mehreren Faktoren ab, darunter der Redoxsenke der Mineralphase, z. B. Fe-Sulfide, dem Fortbestehen reduzierender und anoxischer Bedingungen und einem begrenzten Angebot an Reaktanten zur Aufrechterhaltung von Redoxprozessen.

Die erhöhten Sulfidkonzentrationen im Bohrloch können durch sulfatreduzierende Bakterien (SRB) erklärt werden, die im Wasser gelöste organische Spezies abbauen, sowie durch Weichmacher, die im Polyvinylchloridband (PVC) enthalten sind, das zur Befestigung der Wasserauffangausrüstung verwendet wird. Bis(2-ethylhexyl)phthalat (oder DEHP, chemische Formel – C24H38O4) ist einer der am häufigsten verwendeten Weichmacher, der hinzugefügt wird, um Kunststoffe flexibel zu machen. Es ist bekannt, dass DEHP von Bakterien in Wasser und Sedimenten leicht biologisch abgebaut wird58 und Karbonat und Sulfid produziert, während es im Wasser gelöstes Sulfat reduziert, im Gegensatz zu PVC, das nur geringe Abbauraten aufweist59. Die in Gleichung 3 dargestellte stöchiometrische Reaktion:

Somit führt der Abbau von 1 Mol Weichmacher zu 24 Mol HCO3− und fast 16 Mol HS−, was die Hauptquelle für Carbonat und Sulfide darstellt und die Ausfällung von Calcit, amorphem FeS, Pyrit und Zwischenspezies zwischen letzteren fördert . Unter der Annahme, dass die HS-(aq)-Konzentration im Bohrlochabschnitt seit der Installation der Ausrüstung konstant bei ~0,19 mg/L liegt, beträgt die Gesamtmenge an Sulfid, die in den letzten 17 Jahren produziert und vom fließenden Grundwasser aus dem Bohrlochabschnitt entfernt wurde, 1,13 g (0,034 Mol). Die Menge an Klebeband, die in Bohrlochabschnitten verwendet wird, stellt eine ausreichende DEHP-Quelle dar, um die berechnete Menge an Sulfiden zu produzieren. Andere Mechanismen, die zur Bildung von Sulfid führen können, umfassen die Zersetzung von gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC), einschließlich niedrigkettiger organischer Verbindungen, die in der entsprechenden Tiefe im Bruchwasser vorhanden sind60, wie z. B. Acetate, und kleiner Mengen Ethanol, die bei Bohrkampagnen verwendet werden und leichter zu verarbeiten sind im Vergleich zu PVC abgebaut. Der Abbau von PVC-Bestandteilen zusätzlich zu DOC aus dem einströmenden Grundwasser würde theoretisch ausreichen, um die beobachtete Sulfidkonzentration (0,19 mg/L) im Bohrlochabschnitt zu erzeugen (siehe Berechnungen in SI).

Es wird erwartet, dass die Entfernung von U nach der Reduktion von U(VI) zu U(IV)-Spezies zu einer Fraktionierung der ursprünglichen 238U- und 235U-Isotope führt, die normalerweise beide als Anreicherung von 238U (positives δ238U) in der angesammelten reduzierten U(IV)-Phase nachgewiesen werden die Oberfläche redoxaktiver Mineralien an der Gesteins-Grundwasser-Grenzfläche und als Erschöpfung von 238U im wässrigen, nicht reduzierten Rest-U-Anteil, wie für mehrere geologische Situationen gezeigt7,8,14. Die U-Abnahme des Bruchwassers im Verhältnis zur Tiefe deutet darauf hin, dass das infiltrierende U(VI) reduziert wurde, gefolgt von einer Immobilisierung von U(IV) über mehrere Entfernungswege, wie oben gezeigt. Ebenso deuten der nachgewiesene Einbau von U(IV) in den Calcit und die angebliche Reduzierung von U(VI) im Bohrlochwasser darauf hin, dass es zu einer Fraktionierung zwischen 238U und 235U kommen könnte, was mit mehreren Umwelt- und Laboreinstellungen übereinstimmt7,8 ,27,61. Im Äspö-Granitoid-Bruchnetzwerk kommt es möglicherweise zu einer Reduzierung von U(VI) und einer anschließenden Ausfällung von U(IV) entlang der Wasserströmungswege, was zu einer bevorzugten Entfernung von 238U gegenüber 235U mit dem niedrigsten gemessenen δ238U = −2,17‰ führt. Die Hinweise auf ähnliche δ238U-Werte, die in Rollfront-Mineralablagerungen gemessen wurden, legen nahe, dass im Äspö-Bruchwasser ein ähnlicher Isotopenfraktionierungsweg auftreten könnte7. Das abgereicherte U, das im Bohrloch KA3105A in Form von U(VI)-Carbonat-Komplexen vorkommt, wird durch HS-(aq)- und Fe(II)(aq)-Spezies weiter zu U(IV) reduziert, was zu einem positiven δ238U für eine längere Wechselwirkungszeit führt15 und in geringerem Maße durch FeS(nc) (führt zur Erschöpfung von 238U)14, das in situ in Bohrlochabschnitten nach der durch bakterielle Aktivität geförderten Calcitausfällung gebildet wird. Der anschließende Einbau von U(IV) in Calcit führt zu einer nicht unterscheidbaren 238U-Fraktionierung zwischen Grundwasser und Calcit mit Δ238Ucalcit-GW = (δ238Ucalcit – δ238UGW) ~0‰. Die vernachlässigbare Nettoisotopenfraktionierung deutet entweder auf einen kinetisch kontrollierten einstufigen Prozess ohne Fraktionierung oder auf komplexere mehrstufige Fraktionierungsrouten hin, die mehrere abiotische und mikrobielle Redoxspezies umfassen, was dazu führt, dass δ238U sowohl in Richtung als auch in der Größe variiert, jedoch einen Nettonullpunkt aufweist Wirkung. Der Satz verschiedener abiotischer Redoxspezies (HS-(aq), Fe(II)(aq), Fe-Sulfide) und SRB kommt im Bohrloch gleichzeitig vor und könnte gegensätzliche Isotopensignaturen erzeugen, die die Interpretation der beobachteten U-Isotopenfraktionierungswerte erschweren9, 15. Es wurde berichtet, dass die abiotische Reduktion von U(VI) durch Fe(II)(aq)- und HS-(aq)-Spezies zu einem positiven δ238U (bis zu 1,7‰) führt, während die Reduktion mit FeS(nc) zu einer vernachlässigbaren bis starken Fraktionierung15 führt 238U-Verarmung bis zu –2,3‰ in der verbleibenden wässrigen U(VI)-Fraktion, abhängig von der U-Speziation14. Die stark variierenden δ238U, die aus den beiden letztgenannten Studien für ähnliche Systeme erhalten wurden, legen nahe, dass es mehrere Schlüsselparameter gibt, z. B. das U/FeS-Verhältnis und die U-Speziation, die vom Ca-Gehalt abhängen, der die U-Reduktions- und -Entfernungskinetik und damit das Ausmaß des Isotops definiert Fraktionierung. Fe(II)(aq) ist eine dominante Redoxspezies im stehenden Wasser in Abschnitt A:3 mit einer etwa 50 % höheren Konzentration (0,29 mg/L) als für HS-(aq) (0,19 mg/L) zusammen mit nachgewiesenem SRB (889–2444 Zellen/cm3) auf Band und Rohren47, die möglicherweise gleichzeitig am U-Redoxprozess beteiligt sind. Die U(VI)-Redoxwege, an denen Bakterienarten beteiligt sind, können über die direkte Reduktion von U(VI) auf der Oberfläche von Bakterien27,62,63 und indirekt über die Erleichterung der Bildung von Fe-Sulfiden ablaufen, die zu einer erheblichen U-Entfernung53 fähig sind, was zu einer δ238U-Fraktionierung führen kann unterschiedlicher Bedeutung und Größe15. Aufgrund der relativ geringen Menge an Bakterien, die auf den Geräten und im Wasser48 in Äspö gefunden wurden, kann ein direkter Zusammenhang zwischen U und Bakterien nicht eindeutig festgestellt werden. Der FeS-Entfernungsweg stützt die frühere Entdeckung von Fe-Sulfiden über Calcitkristallen und allen Teilen der Bohrlochausrüstung bei Äspö HRL47 mit extremer 34S/32S-Fraktionierung, gemessen in Pyrit, und liefert somit isotopische Beweise für die SRB-Aktivität in den Bohrlochabschnitten64. Obwohl berichtet wird, dass das Vorhandensein von Calcit und Ca im Grundwasser die Entfernung von U(VI)-Carbonaten durch Silikatmineralien unterdrückt65, wird erwartet, dass Fe-Sulfide die U-Remobilisierung durch schnelle Reduktion von U(VI) behindern. Während UO2(CO3)34-(aq) in einem Ca-freien System in Ca-reichen Umgebungen leicht durch Fe(II)(aq)-Spezies66 reduziert werden kann, ist das dominierende Ca2UO2(CO3)3(aq) ein stabilerer Komplex das aufgrund des Vorkommens von Fe(II)(aq)67 auch unter reduzierenden Bedingungen direkt in tiefen Grundwasserleitern identifiziert werden kann. Ein geringfügiger Effekt der U(VI)-Reduktion auf FeS könnte auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass es später in stehendem Wasser unter nahezu stationären Bedingungen gebildet wird47. Es ist nicht zu erwarten, dass die Reduzierung von U(VI) und die anschließende mineralogische Entfernung von U(IV) aufgrund kinetischer Effekte zu einer nennenswerten Isotopenfraktionierung führen, vorausgesetzt, dass U(VI) durch mikrobielle Sulfide in Zyklen, die mit jedem Bruchwasserzufluss beginnen, leicht reduziert wird verursacht durch die Spülung des Bohrlochs bei der Grundwasserprobenahme. Das Vorkommen von bis zu 4 % gelöstem U(IV) in Wasser kann den energetisch günstigen U-Einbau in die Calcitstruktur erleichtern11, mit vernachlässigbaren δ238U-Änderungen für Umgebungssysteme, an denen keine U-Redoxprozesse beteiligt sind3. Neben δ238U können die 234U/238U (AR)-Isotopenungleichgewichtsdaten die Erklärung der beobachteten Effekte ergänzen und als Isotopenindikator für Redoxbedingungen in Gesteins-Wasser-Systemen dienen14. Die erhöhten ARs können auf zwei Hauptmechanismen zurückzuführen sein, nämlich die Verwitterung der Bruchmineralien und die bevorzugte Auswaschung von durch Alpha-Rückstoß verursachten U-Fraktionen7. Da in tiefen anoxischen Umgebungen, in denen reduzierende Bedingungen vorherrschen, keine nennenswerte Verwitterung zu erwarten ist, bleibt die Auslaugung von zurückgestoßenen 234U-Atomen ein bevorzugterer Weg, der zu hohen AR68,69,70 führt. Es ist wahrscheinlich, dass komplexe Mechanismen die beobachtete AR beeinflusst haben, einschließlich mehrerer U-Remobilisierungsereignisse.

In tiefen Grundwasserleitern herrschen reduzierende Bedingungen, die größtenteils durch organische Stoffe, Mikroorganismen und abiotische Arten wie Fe(II) kontrolliert werden. Letzteres bestimmt die beteiligten Redoxprozesse und fungiert nach der Bildung mehrerer Fe-Oxyhydroxid- und/oder Sulfidphasen neben Calcit13 als natürliche oder künstliche Senke für verschiedene Spurenkationen und Anionen, einschließlich natürlicher und künstlicher Radionuklide, z. B. Spaltprodukte71 und Transurane Elemente25,72. Basierend auf detaillierten geochemischen und hydrogeologischen Datensätzen und U-Isotopendaten schlagen wir ein Modell für die U-Entfernung und die Entwicklung der Isotopenfraktionierung vor, wie in Abb. 5 zusammengefasst. Im Gegensatz zu Umgebungen, in denen große Fe-Spezies, z. B. Fe-Sulfide und Fe-Oxyhydroxide, vorkommen, In Umgebungen mit niedrigem Fe-Gehalt kann die biotische Reduktion von U(VI) zur Bildung von UO2-Nanoclustern auf mineralischen oder bakteriellen Oberflächen führen53,63. Seltener wird über die Entfernung von U durch die Bildung von U(IV)-Nanoclustern berichtet, die in einer Coffinit-ähnlichen Struktur stabilisiert sind und in Ca-Carbonatkristallen enthalten sind34.

Der Abbau des PVC-Weichmachers wird durch SRB gefördert, was zur Bildung von Bicarbonat und Sulfid führt. Auf die Bildung von Sulfiden in Wasser (HS-(aq) und anschließend als FeS-Ausfällung) folgen mehrere Wege zur U-Entfernung, darunter die U-Immobilisierung auf der Oberfläche von FeS und Pyrit sowie die gemeinsame Ausfällung von U(IV) mit Calcit durch strukturellen Einbau.

Hier berichten wir über die U-Entfernung in tiefen Grundwasserleitern durch Calcit durch strukturellen Einbau von U(IV) und die U-Anreicherung auf der Oberfläche von Fe-Sulfiden, die auf Magnetitkristallen gebildet werden, als einen vielversprechenden Prozess für die Sequestrierung von Spurenverunreinigungen im Untergrund. In technischen Systemen könnte dies zusätzlich zu herkömmlichen biotischen Sanierungsstrategien zur U-Abfangung, bei denen eine kontinuierliche Nährstoffinjektion bereitgestellt werden muss, um die bakterielle Aktivität zu stimulieren, um U in reduzierter Form zu halten, mit niedermolekularer organischer Substanz zur Produktion von Bikarbonat erreicht werden. Bakterien fördern den Abbau organischer Stoffe, die die Bildung von Calcit und Sulfiden stimulieren, gefolgt von der Reduzierung von gelöstem U(VI) und der anschließenden Immobilisierung von U(IV).

Während Calcit unter bestimmten Umweltbedingungen und oxischen Bedingungen eine thermodynamisch stabile Phase ist, verfügt FeS über genügend Senke, um relativ kleine Mengen an Sauerstoff abzufangen73, oxidiert jedoch bei Sauerstoffeinbrüchen zu elementarem Schwefel und Goethit als ultimativen Oxidationsprodukten74. Bei Endlagern für nukleare Abfälle, insbesondere solchen für schwach radioaktive Abfälle, sorgt der zum Vergießen verwendete Zement für alkalische Bedingungen (pH ~10), die die Stabilität des Calcits hoch halten und darüber hinaus bei dieser Art von anoxischen Abfällen zirkumneutral sind In leicht alkalischen Umgebungen hat sich gezeigt, dass sekundärer Calcit in offenen, wasserführenden Grundgesteinsbrüchen die Auflösung über Hunderte von Millionen Jahren hinweg aufrechterhält75,76,77. Dies ist viel länger als aufgrund von Laborstudien und Meerwassereinstellungen erwartet78,79. Daher könnte sich die durch biotische/abiotische Redoxspezies vermittelte Sequestrierung von Schwermetallen in Karbonatmineralien wie Calcit als wichtiger Weg zum Einfangen giftiger Abfälle, z. B. radioaktiver Spezies, erweisen. Spezifische Auswirkungen für diese U-Entfernungsprozesse sind offensichtlich tiefe unterirdische Endlager für abgebrannte Kernbrennstoffe80. Obwohl SRB die Produktion von Sulfid steigert, das auf Kupferkanister, in denen der abgebrannte Brennstoff eingeschlossen ist, korrosiv wirken kann,81 zeigen wir, dass SRB bei der Immobilisierung von U in sekundären Mineralsenken helfen kann, die langfristig in anoxischen Umgebungen unter der Oberfläche wirken können.

Das untersuchte Bohrloch KA3105A in 415 m Tiefe wurde 1995 in paläoproterozoisches Granitgestein am Äspö HRL, Schweden, gebohrt, einem vollmaßstäblichen Testanlagentunnel, der von der Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co. (SKB)82 gebaut und betrieben wurde . Das Bohrloch wurde subhorizontal mit einer leichten Abwärtsneigung in die Tunnelwand gebohrt, hat eine Länge von 34 m und war mit aufblasbaren Gummipackerpaaren ausgestattet, die durch durch die gesamte Länge der Bohrlöcher verlaufende Al-Stäbe verbunden waren. Das Packersystem isoliert Bohrlochabschnitte, die von gezielten einzelnen oder Clustern wasserleitender Brüche durchschnitten werden, aus denen Wasser an der Tunnelwand durch Polyamidrohre für jeden einzelnen Bohrlochabschnitt entnommen werden kann. Für die Probenahme ist keine Pumpe erforderlich, da das Grundwasser aufgrund des hydrostatischen Drucks im Bohrloch spontan fließt. Als Folge des Tunnelaushubs weist das Grundwasser im Bohrloch eine Meeressignatur auf (wie an den δ18O- und Cl-Zusammensetzungen erkennbar) und besteht aus Ostseewasser, gemischt mit geringen Anteilen meteorischen Wassers und/oder älterem, stärker salzhaltigem Wasser, das sich im Grundgestein befindet Brüche83. Calcit- und Fe-Sulfid-Kristalle, die nach dem Entfernen des Packers am Ende eines 17-jährigen Experiments (1995–2012) an der Bohrlochinstrumentierung ohne Hinweise auf einzelne UO2- oder Fe(III)-Oxide beobachtet wurden, wurden zur Laboranalyse abgekratzt (durchschnittliche Dicke der Calcitverkrustungen 100 µm) (Ergänzende Abbildung 1a – d). Zunächst zeigten mikroskopische Analysen im Labor, dass Calcit, Fe-Sulfide, Schwerspat und Al-Oxyhydroxide (nicht mit anderen Mikrotechniken analysiert) gemeinsam auf der Bohrlochausrüstung ausfallen. Das Grundwasser in jedem abgepackten Abschnitt bestand aus stehendem Wasser, das zu Beginn der Wasserableitung aus dem Bohrlochabschnitt entnommen wurde und möglicherweise durch die Bohrlochinstrumentierung beeinträchtigt wurde, sowie aus Bruchwasser, das nach der Ableitung von 10 Abschnittsvolumina gesammelt wurde (59 L insgesamt) und repräsentiert somit das unberührte Grundwasser, das sich in den Bohrlochbrüchen befindet. Beide Wassertypen wurden von SKB vor der Entnahme der Bohrlochinstrumente im Jahr 2012 zur chemischen Analyse beprobt13,64. Die von SKB aus den Bohrlochabschnitten KA3105A gesammelten chemischen Daten für Bruchwasser umfassen vier Probenahmen im Zeitraum 1995–2012.

Ausgewählte Calcitkristalle wurden mit µXRF- und U-LIII-Kanten-XANES-Spektroskopie analysiert. U LIII-Edge µXANES wurde an zwei verschiedenen Mikrofokus-Strahllinien 4-BM der National Synchrotron Light Source, NSLS-II, Brookhaven, USA, und an der Mikrofokus-Spektroskopie-Strahllinie I18 der Diamond Light Source, DLS, Harwell, UK84 aufgezeichnet. Für beide Strahllinien wurde die Probenvorbereitung auf ähnliche Weise durchgeführt. Calcitkristalle wurden zwischen zwei Kaptonbandstreifen befestigt und in einem 45°-Winkel relativ zum einfallenden Strahl positioniert. Die Größe des Röntgenstrahls an der Probenposition wurde mit Kirkpatrick-Baez-Spiegeln auf 2 µm (vertikal) × 5 µm (horizontal) fokussiert. Für µXRF-Messungen wurde eine Fläche von ~150 µm × 200 µm auf einem Calcitkristall ausgewählt. Das Kristallscannen wurde mit einer Schrittgröße von 3 µm und einer Integrationszeit von 0,2 s durchgeführt, wobei die Gesamtmesszeit auf 30 Minuten geschätzt wurde. Die Energie wurde durch Messung des Peaks in ersten Ableitungen der K-Kanten-XANES-Spektren von Y-Folie (Eabs = 17,038 keV) an der I18-Strahllinie (DLS) oder Zr-Folie (Eabs = 17,998 keV) an der 4-BM-Strahllinie (NSLS-II) kalibriert . U-LIII-Kanten-µXANES-Spektren wurden in einem Fluoreszenzmodus im Bereich von 17.000–17.500 keV durch Scannen eines Si <111>-Doppelkristallmonochromators gesammelt. Mehrere XANES-Spektren wurden jeweils 15 Minuten lang aufgezeichnet, bis die gewünschte spektrale Qualität des Durchschnitts der Scans erreicht war. Um mögliche Strahlschäden zu minimieren, wurde jedes Spektrum an einer neuen Position auf einem U-reichen Randbereich von 30 µm × 150 µm gesammelt. Die vorläufige Spektrenanalyse wurde mit der PyMca-Software85 durchgeführt und mit dem ATHENA-Programm aus dem DEMETER-Softwarepaket86 normalisiert. µXANES-Spektren, die an verschiedenen Mikrofokus-Strahllinien gesammelt wurden, wurden durch Vergleich der Positionen der ersten Wendepunkte, die für dasselbe Calcitmaterial bestimmt wurden, ausgerichtet.

U(IV)- und U(VI)-Referenzen. Von Sturchio et al.11 berichtete natürliche Calcitprobe, die als U(IV)-Standard für XANES (als U(IV)-Calcit) verwendet wird. U(VI)-reiches Calcitmaterial aus Speläothemen wurde als U(VI)-Referenz (als U(VI)-Calcit)20 verwendet. Referenzmaterialien wurden für die U-LIII-Kanten-µXANES-Spektroskopie entsprechend ihrer Verfügbarkeit bei 4-BM (NSLS) verwendet -II, USA) und I18 (DLS, UK) Strahllinien. Für beide Strahllinien wurde das gleiche Calcitmaterial verwendet und für die Energiekorrektur wurden Spektren verwendet (Ergänzende Abbildung 1a, b).

U-EXAFS-Messungen wurden an der National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) des Brookhaven National Laboratory (USA) an der Strahllinie 4-BM (XFM) durchgeführt. Die XFM-Strahllinie nutzt einen luftgelagerten Si<111>-Doppelkristallmonochromator mit festem Ausgang87. Calcitkristalle wurden in eine Doppelschicht aus 50 µm Kaptonband gepackt und auf einem motorisierten dreiachsigen Probentisch montiert, der in einem Winkel von 45° zum einfallenden Strahl positioniert war. EXAFS-Spektren wurden im Fluoreszenzmodus mit Canberra SXD-7 SDD, gekoppelt an Quantum Detectors Xspress3 DXPs, aufgezeichnet. Insgesamt wurden 122 Scans 20 Minuten pro Scan an neun einzelnen Stellen aufgezeichnet. Mit den Programmen ATHENA und ARTEMIS aus dem IFFEFIT-Programmpaket86 wurden Daten extrahiert und Fourier-Transformationen über den k-Bereich 2,5–8,5 Å−1 angewendet. Die Anpassung wurde im R-Raum für den Bereich von 1,00–4,10 Å durchgeführt. Die Streupfade wurden mit dem in ARTEMIS implementierten FEFF8.2-Code unter Verwendung der Calcit-Kristallstruktur (AMCS-Datenbank Nr. 0017866) generiert. Zur Anpassung an das EXAFS-Spektrum wurden zwei kurze U-O1- und U-O2-, ein UC- und ein langes UO- (bezeichnet als U-O3) sowie ein U-Ca-Einzelstreupfad (insgesamt fünf) verwendet. Bei den EXAFS-Analysen wurde ein Shell-by-Shell-Modellierungsansatz verfolgt. Die Koordinationszahl von UC, U-O3 und U-Ca wurde auf 6 festgelegt. Der Amplitudenreduktionsfaktor wurde auf 1 gesetzt. Andere Parameter wurden variiert.

Calcitproben wurden gewogen, in 0,5 M Essigsäure gelöst und getrocknet. Anschließend wurden die Proben mit konzentrierter Essigsäure behandelt und getrocknet, bevor sie schließlich in 3 M Salpetersäure eingelegt wurden. Bei den Grundwasserproben wurde ein Volumen von 100 ml zur U-Isotopenanalyse verwendet. Um Massenfraktionierungsartefakte aufgrund der Säulenchemie und Massenspektrometrie zu korrigieren, verwendeten wir einen 233U-236U-Mischspike, IRMM 3636 (erhalten vom Joint Research Inst. der Europäischen Kommission) mit einem 233U/236U von 1,01906(16) (ECJRI-Zertifikat 2019). ), um ein 238U/236U-Verhältnis von ~20 zu erzeugen. Der gemischte 233U-236U-Spike wurde den Aliquots für die U-Isotopenanalyse vor der chemischen Trennung zugesetzt, und die Mischungen trockneten aus und wurden in 3 M HNO3 aufgenommen, wobei dieser Zyklus wiederholt wurde, um das Gleichgewicht zwischen Probe und Spike sicherzustellen. Die Uranabtrennung aus den Proben-/Spike-Mischungen wurde unter Verwendung von UTEVA-Harz (Eichrom Technologies) auf kleinen Teflonsäulen nach der in Lit. beschriebenen Methode durchgeführt. 88. 238U/235U wird durch δ238U dargestellt, die Abweichung des 235U/238U-Verhältnisses der Probe in Promille von der des CRM145-U-Standards. Die δ235U-Werte (Abweichung von 235U/238U von denen von CRM145 in Teilen pro Tausend) und 234U/238U-Verhältnisse (angegeben als Aktivitätsverhältnis relativ zum säkularen Gleichgewicht, wobei 1 das säkulare Gleichgewicht ist) der Proben wurden mit einem Neptune gemessen ( Thermo Fisher), ein Plasmaquellen-Multikollektor-Magnetsektor-Massenspektrometer, das im Lawrence Berkeley National Lab (Center for Isotope Geochemistry) untergebracht ist. Die geschätzte externe Reproduzierbarkeit (2σ) der δ238U-Messungen beträgt 0,1–0,15‰, basierend auf Wiederholungsmessungen von CRM112a. Weitere Einzelheiten zur Massenspektrometriemethode finden Sie in Lit. 14.

LA-ICP-MS-Kartierungen wurden im MAGMA-Labor der TU Berlin mit einem Agilent 8900 ICP-MS/MS, gekoppelt an einen Analyte Excite 193 nm Excimerlaser (Teledyne Photon Machines), durchgeführt. Als Trägergas wird Helium mit einer Gesamtflussrate von 0,95 l/min (0,5 l/min Zellfluss, 0,45 l/min Becherfluss) verwendet. Nach der Plasmazündung und der Initialisierung des Heliumflusses wurden m/z = 42 (z. B. 14N14N14N+) und m/z = 31 (z. B. 15N16O) aufgezeichnet, um die im Schnittstellenschlauch und in der Ablationszelle mitgerissene Luftmenge zu überwachen. Nachdem die Zählungen stabil waren und unter 20.000 cps lagen, wurden die Ar-Zerstäubergas- und He-Trägergasflüsse so abgestimmt, dass m/z = 248/232-Verhältnisse von < 0,15 % (ThO/Th) und m/z = 232/238-Verhältnisse von 100 erreicht wurden ± 1 % (Th/U) beim Abtragen von NIST 610 im Zeilenscanmodus. Sobald stabile Plasmabedingungen erreicht waren, wurde am NIST 610 eine automatische Linsenabstimmung durchgeführt, um die Empfindlichkeit im hohen Massenbereich zu maximieren. Die Laserparameter für die Abstimmung waren 100 Hz Wiederholungsrate, 5 µm quadratische Punktgröße, 50 µm/s Scangeschwindigkeit und 2 J/cm2 Fluenz. Die resultierenden Gas- und Plasmaparameter sind in der Ergänzungstabelle 4 zusammengefasst und wurden für die eigentlichen Kartierungen verwendet. Um die Probenahmezeit zu verkürzen, ohne die räumliche Auflösung zu beeinträchtigen, wurde das Aerosol-Schnelleinführungssystem ARIS (Teledyne Photon Machines) verwendet89. Die Einzelimpulsantwort (SPR), d. h. das kombinierte Ein- und Auswaschen, wurde durch Abtragen von NIST 612-Glas bei 1 Hz im Zeilenscanmodus und Aufzeichnen von m/z = 238 (U) mit einer Verweilzeit von 5 überwacht MS. Durch Mittelung der Peakform von 300 Einzelimpulsen wurde die SPR ermittelt und betrug 30 ms (volle Breite bei 10 % der maximalen Intensität). Zur Bildgebung der Elementverteilung innerhalb der Zielkörner wurden drei Massenkanäle m/z = 34 (S), m/z = 57 (Fe) und m/z = 238 (U) mit Verweilzeiten von jeweils 10 ms aufgezeichnet . Dies führte zu Signal-Rausch-Verhältnissen von etwa 200, etwa 20.000 und etwa 2.000, die aus einem einzeiligen Scan über eines der Zielkörner ermittelt wurden. Scangeschwindigkeit und Wiederholungsrate wurden gewählt, um Aliasing-Artefakte zu unterdrücken und die räumliche Auflösung für das gegebene SPR, die Verweilzeiten und die Punktgröße von 5 µm zu maximieren. Die Körner wurden mithilfe eines Rasters aus unidirektionalen Scans ohne Überlappung zwischen den Linien kartiert. Durch Anwendung der oben genannten Parameter wurde die Kartierung einer Fläche von 250 × 250 µm2 innerhalb von ca. 2 Minuten abgeschlossen. Die gesamte Rohdatenverarbeitung wurde mit der Software HDIP (Teledyne Photon Machines) durchgeführt. Der Hintergrund wurde mithilfe einer kubischen Spline-Funktion korrigiert. Um quantitative Kartierungen zu erhalten, wurde eine Multistandard-Kalibrierung durchgeführt, indem mehrere Linienscans der Referenzmaterialien NIST 612 und BCR-2G verwendet wurden, die vor und nach der Kartierung einzelner Körner aufgezeichnet wurden. Über den kurzen Messzeitraum von <30 Minuten trat keine Drift auf, was durch die Verwendung von NIST 612 als Driftmonitor deutlich wurde.

Alle relevanten Daten sind im Zusatzmaterial dieses Artikels enthalten und im Archiv des schwedischen Nationalen Datendienstes (doris.snd.gu.se) öffentlich zugänglich gespeichert und über den Artikeltitel nachvollziehbar.

Zhang, F. et al. Uranisotope in marinen Karbonaten als globaler Paläoredox-Proxy im Ozean: eine kritische Überprüfung. Geochim. Kosmochim. Acta 287, 27–49 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Bartlett, R. et al. Plötzliche Anoxie im globalen Ozean während des späten Ordoviziums und frühen Silurs, nachgewiesen mithilfe von Uranisotopen mariner Karbonate. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 115, 5896–5901 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, X., Romaniello, SJ, Herrmann, AD, Samankassou, E. & Anbar, AD Biologische Auswirkungen auf die Uranisotopenfraktionierung (238U/235U) in primären biogenen Carbonaten. Geochim. Kosmochim. Acta 240, 1–10 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Dahl, TW et al. Uranisotope unterscheiden zwei geochemisch unterschiedliche Stadien während des späteren kambrischen SPICE-Ereignisses. Planet Erde. Wissenschaft. Lette. 401, 313–326 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Brennecka Gregory, A., Herrmann Achim, D., Algeo Thomas, J. & Anbar Ariel, D. Rasche Ausbreitung der ozeanischen Anoxie unmittelbar vor dem Massenaussterben am Ende des Perms. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 108, 17631–17634 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, F. et al. Ausgedehnte marine Anoxie während der terminalen Ediacara-Periode. Wissenschaft. Adv. 4, eaan8983 (2018).

Brown, ST et al. Isotopischer Beweis für die reduktive Immobilisierung von Uran in einer Rollfront-Minerallagerstätte. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 50, 6189–6198 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Murphy, MJ, Stirling, CH, Kaltenbach, A., Turner, SP & Schaefer, BF Fraktionierung von 238U/235U durch Reduktion während Niedertemperatur-Uranmineralisierungsprozessen. Planet Erde. Wissenschaft. Lette. 388, 306–317 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Bhattacharyya, A. et al. Biogenes nichtkristallines U(IV) wurde als Hauptbestandteil in Uranerzvorkommen nachgewiesen. Nat. Komm. 8, 15538 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Rasbury, ET et al. Werkzeuge zur Urancharakterisierung in Karbonatproben: Fallstudien zu natürlichen U-Pb-Geochronologie-Referenzmaterialien. Geochronologie 3, 103–122 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Sturchio, NC, Antonio, MR, Soderholm, L., Sutton, SR & Brannon, JC Vierwertiges Uran in Calcit. Science 281, 971 (1998).

Artikel CAS Google Scholar

Cole, JM et al. Petrographische und Spurenelementanalyse von uranreichem Tuffkalzit, mittelmiozäne Barstow-Formation, Kalifornien, USA. Sedimentologie 51, 433–453 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Drake, H. et al. Einbindung von Metallen in Calcit in einem tiefen anoxischen Granitgrundwasserleiter. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 52, 493–502 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Brown, ST, Basu, A., Ding, X., Christensen, JN & DePaolo, DJ Uranisotopenfraktionierung durch abiotische reduktive Fällung. Proz. Natl Acad. Wissenschaft. USA 115, 8688 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Stylo, M. et al. Biotische Reduktion von Uranisotopen als Fingerabdruck. Proz. Natl. Acad. Wissenschaft. USA 112, 5619 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Magnabosco, C. et al. Die Biomasse und Artenvielfalt des kontinentalen Untergrunds. Nat. Geosci. 11, 707–717 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Drake, H. et al. In der magmatischen Kruste des fennoskandischen Schildes sind Biosignaturen des antiken mikrobiellen Lebens vorhanden. Komm. Erdumgebung. 2, 102 (2021).

Artikel Google Scholar

Charriau, A. et al. Spurenmetallverhalten in Flusssedimenten: Rolle organischer Stoffe und Sulfide. Appl. Geochem. 26, 80–90 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Jokinen, SA, Jilbert, T., Tiihonen-Filppula, R. & Koho, K. Der Eintrag terrestrischer organischer Substanz treibt die Sequestrierung von Sedimentspurenmetallen in einer vom Menschen beeinflussten borealen Flussmündung voran. Wissenschaft. Gesamtumgebung. 717, 137047 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Kelly, SD et al. Uranyleinbau in natürlichen Calcit. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 37, 1284–1287 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Kelly, SD, Rasbury, ET, Chattopadhyay, S., Kropf, AJ & Kemner, KM Hinweise auf eine stabile Uranylstelle in altem, organisch reichen Calcit. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 40, 2262–2268 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, F. et al. Mehrere Episoden ausgedehnter Meeresanoxie im Zusammenhang mit der globalen Erwärmung und der kontinentalen Verwitterung nach dem jüngsten Massenaussterben im Perm. Wissenschaft. Adv. 4, e1602921 (2018).

Livermore, BD, Dahl, TW, Bizzarro, M. & Connelly, JN Uranisotopenzusammensetzungen biogener Carbonate – Auswirkungen auf die U-Aufnahme in Schalen und die Anwendung des paläozeanischen Oxygenierungs-Proxys. Geochim. Kosmochim. Acta 287, 50–64 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, X., Romaniello, SJ, Herrmann, AD, Wasylenki, LE & Anbar, AD Uranisotopenfraktionierung während der Copräzipitation mit Aragonit und Calcit. Geochim. Kosmochim. Acta 188, 189–207 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Heberling, F., Denecke, MA & Bosbach, D. Neptunium(V)-Kopräzipitation mit Calcit. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 42, 471–476 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Reeder, RJ et al. Kopräzipitation von Uran(VI) mit Calcit: XAFS, Mikro-XAS und Lumineszenzcharakterisierung. Geochim. Kosmochim. Acta 65, 3491–3503 (2001).

Artikel CAS Google Scholar

Basu, A. et al. Die mikrobielle U-Isotopenfraktionierung hängt von der U(VI)-Reduktionsrate ab. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 54, 2295–2303 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Hudson, EA, Allen, PG, Terminello, LJ, Denecke, MA & Reich, T. Polarisierte Röntgenabsorptionsspektroskopie des Uranylions: Vergleich von Experiment und Theorie. Physik. Rev. B 54, 156–165 (1996).

Artikel CAS Google Scholar

Burns, PC, Ewing, RC & Hawthorne, FC Die Kristallchemie von sechswertigem Uran; Polyedergeometrien, Bindungsvalenzparameter und Polymerisation von Polyedern. Kanada. Mineral. 35, 1551–1570 (1997).

CAS Google Scholar

DePaolo, DJ Oberflächenkinetisches Modell für die Isotopen- und Spurenelementfraktionierung während der Fällung von Calcit aus wässrigen Lösungen. Geochim. Kosmochim. Acta 75, 1039–1056 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Nielsen, LC, DePaolo, DJ & De Yoreo, JJ Selbstkonsistentes Ionen-für-Ionen-Wachstumsmodell für die kinetische Isotopenfraktionierung während der Calcitfällung. Geochim. Kosmochim. Acta 86, 166–181 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Harfouche, M. et al. EXAFS-Studie zur U(VI)-Aufnahme durch Calciumsilikathydrate. J. Colloid Interface Sci. 303, 195–204 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Burns, PC U6+ Mineralien und anorganische Verbindungen: Einblicke in eine erweiterte Strukturhierarchie von Kristallstrukturen. Kanada. Mineral. 43, 1839–1894 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Suzuki, Y. et al. Bildung und geologische Sequestrierung von Uran-Nanopartikeln in tiefen Granitgrundwasserleitern. Wissenschaft. Rep. 6, 22701 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Parkhurst, DL & Appelo, CAJ Beschreibung der Eingaben und Beispiele für PHREEQC Version 3 – Ein Computerprogramm für Speziation, Batch-Reaktion, eindimensionalen Transport und inverse geochemische Berechnungen. US Geological Survey Techniques and Methods, Buch 6, Kap. A43, 497 S. (2013).

Neck, V. & Kim, JI Löslichkeit und Hydrolyse von vierwertigen Actiniden. Radiochim. Acta 89, 1–16 (2001).

Artikel CAS Google Scholar

Du, X. et al. Die Reduktion von Uran(VI) durch lösliches Eisen(II) entspricht thermodynamischen Vorhersagen. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 45, 4718–4725 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

WoldeGabriel, G. et al. Charakterisierung von Kernen aus einer in-situ-Gewinnung abgebauten Uranlagerstätte in Wyoming: Auswirkungen auf die Wiederherstellung nach dem Bergbau. Chem. Geol. 390, 32–45 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Regenspurg, S., Schild, D., Schäfer, T., Huber, F. & Malmström, ME Entfernung von Uran(VI) aus der wässrigen Phase durch Eisen(II)-Minerale in Gegenwart von Bicarbonat. Appl. Geochem. 24, 1617–1625 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Hua, B., Xu, H., Terry, J. & Deng, B. Kinetik der Uran(VI)-Reduktion durch Schwefelwasserstoff in anoxischen wässrigen Systemen. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 40, 4666–4671 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Jones, BD & Ingle, JD Bewertung von Redoxindikatoren zur Bestimmung sulfatreduzierender und entchlorender Bedingungen. Wasserres. 39, 4343–4354 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, Z. & Furman, A. Bodenredoxdynamik unter dynamischen hydrologischen Regimen – Ein Überblick. Wissenschaft. Gesamtumgebung. 763, 143026 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Nilsson, A.-C., Gimeno, MJ, Tullborg, E.-L., Mathurin, F. & Smellie. J. Hydrogeochemischer Datenbericht. Standortbeschreibende Modellierung Äspö SDM. ISSN 1402-3091, Schwedisch, Bericht SKB R-13-26, ID 1396167, Nuclear Fuel and Waste Management Co. (2013).

Drake, H., Tullborg, E.-L. & MacKenzie, AB Nachweis der oberflächennahen Redoxfront in kristallinem Grundgestein mithilfe der Bruchmineralverteilung, der Geochemie und des U-Reihen-Ungleichgewichts. Appl. Geochem. 24, 1023–1039 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Yu, C., Drake, H., Mathurin, FA & Åström, ME Cer-Sequestrierung und -Akkumulation in gebrochenem kristallinem Grundgestein: die Rolle von Mn-Fe-(Hydr-)Oxiden und Tonmineralien. Geochim. Kosmochim. Acta 199, 370–389 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Belli, KM, DiChristina, TJ, Van Cappellen, P. & Taillefert, M. Auswirkungen der wässrigen Uranylspeziation auf die Kinetik der mikrobiellen Uranreduktion. Geochim. Kosmochim. Acta 157, 109–124 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Drake, H. et al. Untersuchung der Sulfidproduktion in Kernbohrlöchern im Äspö Hard Rock Laboratory. Bohrlöcher KA3110A, KA3385A und KA3105A. ISSN 1404-0344, Bericht SKB TR-13-12, ID 1403211, Nuclear Fuel and Waste Management Co. (2014).

Yu, C. et al. Mikroskalige Isotopenvariabilität von Tieftemperaturpyrit in gebrochenem kristallinem Grundgestein – Eine große Fe-Isotopenfraktionierung zwischen Fe(II)aq/Pyrit und das Fehlen einer Fe-S-Isotopen-Kovariation. Chem. Geol. 522, 192–207 (2019).

Artikel Google Scholar

Newsome, L., Morris, K. & Lloyd, JR Die Biogeochemie und Bioremediation von Uran und anderen vorrangigen Radionukliden. Chem. Geol. 363, 164–184 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Pan, Z. et al. Nanoskaliger Mechanismus der UO2-Bildung durch Uranreduktion durch Magnetit. Nat. Komm. 11, 4001 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Pidchenko, I. et al. Uran-Redox-Umwandlungen nach U(VI)-Copräzipitation mit Magnetit-Nanopartikeln. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 51, 2217–2225 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Dodge, CJ et al. Verbindung von Uran mit Eisenoxiden, die sich typischerweise auf korrodierenden Stahloberflächen bilden. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 36, 3504–3511 (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Gallegos, TJ, Fuller, CC, Webb, SM & Betterton, W. Uran(VI)-Wechselwirkungen mit Mackinawit in Gegenwart und Abwesenheit von Bicarbonat und Sauerstoff. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 47, 7357–7364 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Veeramani, H. et al. Abiotische reduktive Immobilisierung von U(VI) durch biogenen Mackinawit. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 47, 2361–2369 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Hyun, SP, Davis, JA, Sun, K. & Hayes, KF Uran(VI)-Reduktion durch Eisen(II)-Monosulfid-Mackinawit. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 46, 3369–3376 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Lee, SY et al. Abiotische Reduktion von Uran durch Mackinawit (FeS), biogeneriert unter sulfatreduzierenden Bedingungen. J. Radioanal. Nukl. Chem. 296, 1311–1319 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Scott, TB, Riba Tort, O. & Allen, GC Wässrige Aufnahme von Uran auf Pyritoberflächen; Reaktivität von frischem gegenüber verwittertem Material. Geochim. Kosmochim. Acta 71, 5044–5053 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Yang, T. et al. Biologischer Abbau von Di-(2-ethylhexyl)phthalat durch Rhodococcus ruber YC-YT1 in kontaminiertem Wasser und Boden. Int. J. Umgebung. Res. Öffentliche Gesundheit 15, 964 (2018).

Quecholac-Piña, X., Hernández-Berriel, MD, Mañón-Salas, MD, Espinosa-Valdemar, RM & Vázquez-Morillas, A. Abbau von Kunststoffen unter anaeroben Bedingungen: ein kurzer Überblick. Polymere 12, 109 (2020).

Osterholz, H. et al. In den energiebegrenzten Tiefengrundwässern des Fennoskandischen Schildes verbleiben terrogene gelöste organische Stoffe. Nat. Komm. 13, 4837 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Stirling, CH, Andersen, MB, Warthmann, R. & Halliday, AN Isotopenfraktionierung von 238U und 235U während der biologisch vermittelten Uranreduktion. Geochim. Kosmochim. Acta 163, 200–218 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Abdelouas, A. et al. Biologische Reduktion von Uran im Grundwasser und im Untergrund. Wissenschaft. Gesamtumgebung. 250, 21–35 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Suzuki, Y., Kelly, SD, Kemner, KM & Banfield, JF Nanometergroße Produkte der Uran-Bioreduktion. Natur 419, 134–134 (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Drake, H. et al. Extreme Fraktionierung und mikroskalige Variation von Schwefelisotopen während der bakteriellen Sulfatreduktion in tiefen Grundwassersystemen. Geochim. Kosmochim. Acta 161, 1–18 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Dong, W. et al. Einfluss von Calcit und gelöstem Calcium auf die Uran(VI)-Sorption in einem unterirdischen Hanford-Sediment. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 39, 7949–7955 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Dewey, C., Sokaras, D., Kroll, T., Bargar, JR & Fendorf, S. Calcium-Uranyl-Carbonato-Spezies begrenzen kinetisch die U(VI)-Reduktion durch Fe(II) und führen zu U(V)-Lagen Ferrihydrit. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 54, 6021–6030 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Tullborg, EL et al. Das Vorkommen des Ca2UO2(CO3)3-Komplexes in Fe(II)-haltigem Tiefengrundwasser in Forsmark, Ostschweden. Procedia Erdplanet. Wissenschaft. 17, 440–443 (2017).

Artikel Google Scholar

Ivanovich, M. & Harmon, RS Ungleichgewicht der Uranreihe: Anwendungen in den Erd-, Meeres- und Umweltwissenschaften (Clarendon Press, 1992).

Tokarev, I. et al. in Uranium in the Environment: Mining Impact and Consequences (Hrsg. Merkel, BJ & Hasche-Berger, A.), Origin of high 234U/238U ratio in post-permafrost aquifers (Springer, 2006).

Suksi, J. et al. Uran-Remobilisierung in anoxischen tiefen Gesteins-Grundwasser-Systemen als Reaktion auf spätquartäre Klimaveränderungen – Ergebnisse aus Forsmark, Schweden. Chem. Geol. 584, 120551 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Kerisit, SN et al. Einbauarten von Jodat in Calcit. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 52, 5902–5910 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Balboni, E. et al. Plutonium-Copräzipitation mit Calcit. ACS Erde Weltraum Chem. 5, 3362–3374 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Bi, Y. & Hayes, KF Nano-FeS hemmt die UO2-Reoxidation unter verschiedenen oxischen Bedingungen. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 48, 632–640 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Chiriţă, P., Descostes, M. & Schlegel, ML Oxidation von FeS durch sauerstoffhaltige saure Lösungen. J. Colloid Interface Sci. 321, 84–95 (2008).

Artikel Google Scholar

Drake, H., Kooijman, E. & Kielman-Schmitt, M. Unter Verwendung von 87Sr/86Sr LA-MC-ICP-MS-Transekten innerhalb moderner und alter Calcitkristalle zur Bestimmung von Flüssigkeitsströmungsereignissen in tiefen Granitbrüchen. Geowissenschaften 10, 345 (2020).

Drake, H. et al. Zeitpunkt und Ursprung der Erdgasansammlung in der Siljan-Impaktstruktur, Schweden. Nat. Komm. 10, 4736 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Tillberg, M. et al. In-situ-Rb-Sr-Datierung von Slickenfasern in tiefen kristallinen Grundgesteinsverwerfungen. Wissenschaft. Rep. 10, 562 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Naviaux, JD et al. Calcit-Auflösungsraten im Meerwasser: Labor- vs. In-situ-Messungen und Hemmung durch organische Stoffe. Marine Chem. 215, 103684 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Oelkers, EH, Golubev, SV, Pokrovsky, OS & Bénézeth, P. Beeinflussen organische Liganden die Auflösungsgeschwindigkeit von Calcit? Geochim. Kosmochim. Acta 75, 1799–1813 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Williamson, AJ et al. Mikrobielle Reduktion von U(VI) unter alkalischen Bedingungen: Auswirkungen auf die Geolagerung radioaktiver Abfälle. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 48, 13549–13556 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Smart, N. et al. Weitere Studien zur In-situ-Korrosionsprüfung von Miniatur-Kupfer-Gusseisen-Atommüllbehältern. Corros. Ing. Wissenschaft. Technol. 46, 142–147 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Stanfors, R., Rhén, I., Tullborg, E.-L. & Wikberg, P. Überblick über die geologischen und hydrogeologischen Bedingungen des Hartgesteinslaborstandorts Äspö. Appl. Geochem. 14, 819–834 (1999).

Artikel CAS Google Scholar

Mathurin, FA, Åström, ME, Laaksoharju, M., Kalinowski, BE & Tullborg, E.-L. Auswirkung des Tunnelaushubs auf die Quelle und Vermischung des Grundwassers in einem granitoiden Bruchnetz an der Küste. Umgebung. Wissenschaft. Technol. 46, 12779–12786 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Mosselmans, JFW et al. I18 – die Mikrofokus-Spektroskopie-Strahllinie an der Diamond Light Source. J. Synchrotronstrahlung. 16, 818–824 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Solé, VA, Papillon, E., Cotte, M., Walter, P. & Susini, J. Ein Multiplattform-Code für die Analyse energiedispersiver Röntgenfluoreszenzspektren. Spektrochem. Acta B: At. Spectrosc. 62, 63–68 (2007).

Artikel Google Scholar

Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: Datenanalyse für Röntgenabsorptionsspektroskopie mit IFEFFIT. J. Synchrotronstrahlung. 12, 537–541 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Ding, H. et al. Kartierung des chemischen Zustands von Material, das simulierten Tschernobyl-Lava-Brennstoff enthält, mittels mikrofokussierter Synchrotron-Röntgenspektroskopie. J. Synchrotronstrahlung. 28, 1672–1683 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Basu, A., Sanford, RA, Johnson, TM, Lundstrom, CC & Löffler, FE Uran-Isotopenfraktionierungsfaktoren während der U(VI)-Reduktion durch Bakterienisolate. Geochim. Kosmochim. Acta 136, 100–113 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Van Acker, T. et al. Analytische Leistungszahlen eines Aerosoltransportsystems mit geringer Dispersion für die LA-ICP-MS-Analyse mit hohem Durchsatz. J. Anal. Bei. Spektrom. 36, 1201–1209 (2021).

Artikel Google Scholar

Lau, KV, Romaniello, SJ & Zhang, F. The Uranium Isotope Paleoredox Proxy (Cambridge Univ. Press, 2019).

Referenzen herunterladen

INP dankt Horizon2020 Marie Skłodowska-Curie Actions für die Finanzierung (MITRad-Projekt, Nr. 101024524). KOK dankt dem Rat der Europäischen Kommission im Rahmen des ERC für die Unterstützung (Fördernummer 759696). Diese Arbeit wurde mit Unterstützung von Diamond Light Source, Instrument I18 (Vorschlag SP28254) durchgeführt. Teile dieser Forschung wurden auch an den Strahllinien „Röntgenfluoreszenz-Mikroprobe“ (XFM) und „Beamline for Materials Measurement“ (BMM) an der National Synchrotron Light Source II durchgeführt, einer Benutzereinrichtung des Office of Science des US-Energieministeriums (DOE), die für das DOE betrieben wird Office of Science des Brookhaven National Laboratory unter Vertrags-Nr. DE-SC0012704. HD dankt den folgenden Zuschüssen: dem schwedischen Forschungsrat (Verträge 2017-05186 und 2021-04365), Formas (Vertrag 2020-01577) und der Crafoord-Stiftung (Vertrag 20210524). Wir danken der SKB für die Bereitstellung des Zugangs zum Standort Äspö, zu Wasserproben und hydrochemischen Daten. JNC wurde vom US-Energieministerium, Office of Science, Auszeichnung Nr. DE-AC02-05CH11231, unterstützt.

Open-Access-Finanzierung durch die Linnaeus University.

Abteilung für Biologie und Umweltwissenschaften, Linnaeus-Universität, SE-39182, Kalmar, Schweden

Ivan N. Pidchenko & Henrik Drake

Abteilung für Energiegeowissenschaften, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA, 94720, USA

John N. Christensen

Fachgebiet Angewandte Geochemie, Technische Universität Berlin, 10587, Berlin, Germany

Martin Kutzschbach

Diamond Light Source, Harwell Science and Innovation Campus, Didcot, OX11 0QX, Oxon, Großbritannien

Konstantin Ignatjew

Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co. (SKB), Box 3091, SE-16903, Solna, Schweden

Ignasi Puigdomenech

Terralogica AB, Östra Annekärrsvägen 17, SE-44372, Gråbo, Schweden

Eva-Lena Tullborg

Geochronology and Tracers Facility, British Geological Survey, Nottingham, NG12 5GG, Großbritannien

Nick MW Roberts

Department of Geosciences, FIRST, Stony Brook University, 100 Nichols Rd, Stony Brook, NY, 11794, USA

E. Troy Rasbury und Paul Northrup

Abteilung für Photonenwissenschaften, National Synchrotron Light Source, Brookhaven National Laboratory, Upton, New York, NY, 11973, USA

Ryan Tappero

Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf, Institut für Ressourcenökologie, Postfach 510119, D-01314, Dresden, Deutschland

Kristina O. Kvashnina

Die Rossendorf Beamline am ESRF – The European Synchrotron, CS40220, 38043, Grenoble Cedex 9, Frankreich

Kristina O. Kvashnina

Angewandte Geologie, Institut für Geowissenschaften, Friedrich-Schiller-Universität Jena, 07749, Jena, Deutschland

Thorsten Schäfer

Graduate School of Science, Universität Tokio, Tokio, 113-8654, Japan

Yohey Suzuki

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INP und HD entwarfen die Studie, analysierten Daten und schrieben das Manuskript, JNC führte U- und Ca-Isotopenmessungen durch, analysierte Daten und bearbeitete sie, MK führte LA-ICP-MS-Messungen durch und analysierte Daten, KI führte Synchrotron-µXRF/µXANES-Messungen durch, IP führte thermodynamische Berechnungen durch, E.-LT, NMWR und TS: Konzeptualisierung und Bearbeitung, ETR, PN und RT lieferten Referenzmaterialien, führten µXAS-Messungen durch und trugen zur Diskussion bei, KOK führte HERFD-XANES-Messungen durch, YS führte EMPA-Messungen durch und analysierte Daten.

Korrespondenz mit Ivan N. Pidchenko.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Communications Earth & Environment dankt Benjamin Bostick, Pankaj Pathak und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Hauptredakteure: Sadia Ilyas und Joe Aslin.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Pidchenko, IN, Christensen, JN, Kutzschbach, M. et al. Tiefe anoxische Grundwasserleiter könnten durch mikrobiell unterstütztes Einfangen von Mineralien als Senken für Uran dienen. Commun Earth Environ 4, 128 (2023). https://doi.org/10.1038/s43247-023-00767-9

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Eingegangen: 01. September 2022

Angenommen: 20. März 2023

Veröffentlicht: 21. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s43247-023-00767-9

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