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Jul 19, 2023

Kombiniertes X

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 5877 (2023) Diesen Artikel zitieren 840 Zugriffe Metrikdetails Mobilität und Bioverfügbarkeit von Radionukliden in der Umwelt hängen stark von ihrer ab

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 5877 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Mobilität und Bioverfügbarkeit von Radionukliden in der Umwelt hängen stark von ihrer wässrigen Speziation, ihrem Adsorptionsverhalten und der Löslichkeit relevanter fester Phasen ab. Im vorliegenden Kontext konzentrieren wir uns auf natürlich vorkommendes Th-232 an einem Standort in Zentral-Sri Lanka, der hohe Hintergrundstrahlungswerte aufweist. Vier verschiedene Bodenproben wurden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an der Th L3-Kante (16,3 keV), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) charakterisiert. Röntgenabsorptions-Near-Edge-Structure-Spektren (XANES) werden als Fingerabdruckindikator für Th verwendet, das in verschiedenen chemischen Umgebungen vorhanden ist. Die lineare Kombinationsanpassung (LCF) der EXAFS-Daten (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) mit Referenzverbindungen von Th-Monazit (Phosphat) und Thorianit (Oxid) deutete darauf hin, dass Th hauptsächlich als Th-Phosphat (76 ± 2 %) vorliegt Th-Oxid (24 ± 2 %), obwohl auch geringe Mengen Thorit (Silikat) mittels SEM-EDX nachgewiesen wurden. Weitere Studien an ausgewählten einzelnen Partikeln mittels Mikrofokus-Röntgenfluoreszenz (μ-XRF) und Mikro-Röntgenabsorptionsspektroskopie (μ-XAS) sowie SEM-EDX-Elementarkartierung lieferten Informationen über die Natur Th-haltiger Mineralpartikel bezüglich Mischphasen. Dies ist die erste Studie, die quantitative und XAS-basierte Artenbildungsinformationen zu Th-Mineralphasen in Bodenproben aus Sri Lanka liefert.

Thorium (Th) ist ein natürlich vorkommendes radioaktives Element, das in der Erdkruste häufiger vorkommt (d. h. ~ 8 × 10–4 Gew.-%) als Uran (d. h. ~ 4 × 10–4 Gew.-%) und andere radioaktive Elemente Elemente1. Tatsächlich beträgt die durchschnittliche Konzentration von Th in der oberen kontinentalen Kruste ~ 10 – 15 mg kg-12. Natürlich vorkommendes Th wird vom ursprünglichen Radioisotop Th-232 dominiert (Halbwertszeit: 1,40 × 1010 Jahre). Dieses Radioisotop trägt zur weltweiten Hintergrundstrahlung bei (d. h. Th-232-Gehalt ~ 30 Bq kg-13), obwohl es in mehreren Regionen der Erde Gebiete mit hoher Hintergrundstrahlung (HBRAs) gibt. Die bekanntesten Fälle von Bodenproben, die durch Monazit-Sandablagerungen (reich an Th) gekennzeichnet sind, finden sich in Guarapari und Meaipe in Brasilien (d. h. die jährliche durchschnittliche effektive Dosisleistung beträgt 1,5 mSv pro Jahr), Yangiang in China (d. h. 5,4 mSv). Jahr-16), die Bundesstaaten Kerala und Madras in Indien (dh 15,7 mSv Jahr-17) und das Nildelta in Ägypten (dh < 0,07 mSv Jahr-18). Weniger bekannte HBRAs kommen auch in Sri Lanka vor und weisen unter den identifizierten Regionen Asiens die höchste durchschnittliche Th-232-Konzentration im Boden auf (d. h. Th-232-Gehalt zwischen 9 und 1166 Bq kg-1)9. Bisher konzentrierten sich die meisten Studien in Sri Lanka auf Th-reiche Strandablagerungen, die entlang der Küstengebiete des Landes identifiziert wurden10 und eine mittlere effektive Dosisleistung von 1,2 mSv pro Jahr aufwiesen111. Allerdings ist wenig über die mineralogischen Eigenschaften der Th-Phasen im Landesinneren bekannt, wo es auch Hotspots Th-reicher Gebiete gibt12. Die Auswirkungen hoher natürlicher Radioaktivität auf die Gesundheit der potenziell betroffenen Bevölkerung sind immer noch Gegenstand epidemiologischer und biologischer Studien. Bisher konnten keine eindeutigen Zusammenhänge zwischen Strahlenbelastung und gesundheitlichen Problemen nachgewiesen werden (siehe z. B. Aliyu und Ramli13).

Die wichtigsten Mineralphasen von Th sind Monazit ((Ce, La, Nd, Th)PO4), Thorit (ThSiO4) und Thorianit (ThO2)14. Reine Formen natürlicher ThO2- und ThSiO4-Kristalle sind aufgrund ihrer häufigen Verbindung mit Monazit, Uraninit und anderen Hauptphasen selten. Thorium kann auch in Spurenmengen in Mischphasen aus Phosphat-, Oxid- und Silikatmineralien vorhanden sein15,16. Insbesondere ist die mögliche Mobilität von Thorium bei der Freisetzung aus mineralischen Phasen von Interesse, die möglicherweise zum Transport in Grundwasserreservoirs oder in die Nahrungskette beiträgt16. Monazit kommt als Begleitmineral in metamorphen und magmatischen Gesteinen vor. Es zeichnet sich durch eine hohe Stabilität aus und wandelt sich beim Abbau der Urgesteinsmatrix nur langsam um. Die hohe Stabilität von Monazit hat dazu geführt, dass diese Phase als Kandidat für die Immobilisierung und langfristige Entsorgung von Aktiniden diskutiert wird17. Über die Verwitterung von Monazit unter niedrigen Umgebungstemperaturen liegen nur wenige Informationen vor, aber unter hydrothermalen Bedingungen können sich sekundäre Phosphatmineralien wie Rhabdophan oder hydratisierte Thoriumoxide bilden18. Die Art der verbleibenden festen Phasen im Boden und insbesondere ihre Löslichkeit unter den leicht sauren Porenwässern im lateritischen Boden im Untersuchungsgebiet werden für ein besseres Verständnis der potenziellen Mobilität von Thorium von entscheidender Bedeutung sein19.

Unabhängig von den vorherrschenden Redoxbedingungen kommt Th in der Natur in der Oxidationsstufe +4 vor. Der effektive Ionenradius von Th(IV) variiert je nach Koordinationszahl zwischen 0,94 Å und 1,21 Å20. Aufgrund der relativ großen Größe und hohen Ladung des Ions kann die Th-Speziation einen großen Bereich von Koordinationszahlen von 4 bis 15 umfassen, in natürlichen Systemen ist jedoch die achtfache Koordination am häufigsten19,20. Informationen zur Th-Speziation können durch Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) erhalten werden, die elementspezifisch ist und Informationen auf molekularer Ebene über die Art und Anzahl benachbarter Atome sowie über interatomare Abstände liefert. In der Literatur sind mehrere Studien zur Th-Speziation mithilfe von ) Th(IV) in natürlichen Mineralien aus Erzen25 und (iv) Adsorptionsstudien von Th(IV) durch Mineraloberflächen26,27,28. Unseres Wissens sind derzeit keine XAS-Studien zu Th(IV) in natürlichen Bodenproben in der Literatur verfügbar.

Bevor die Ergebnisse der vorliegenden Studie beschrieben werden, wird in diesem Absatz kurz eine kurze Zusammenfassung ausgewählter wichtiger Ergebnisse einer früheren Studie zu denselben Bodenproben (Ratnayake et al., eingereicht) zusammengefasst. Der Boden ist lateritisch, und lateritische Böden sind von Natur aus sauer29, wobei saure Böden als Böden definiert werden, deren pH-Wert die meiste Zeit des Jahres unter 5,5 liegt30. Im Rahmen dieser Arbeit handelt es sich bei den untersuchten Böden um rötliches Tongesteinsmaterial mit einer Oberfläche zwischen 20 und 30 m2 g-1 und einem durchschnittlichen Boden-pH-Wert von 4,4 ± 0,2 (d. h. extrem sauer31). Der organische Gehalt des Bodens (TOC) ist mäßig hoch32 und liegt zwischen 0,69 und 1,68 g kg-1. Sein mineralogischer Gehalt wurde mithilfe von Röntgenpulverbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und abgeschwächter Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie charakterisiert (ATR-FTIR)-Spektroskopie. Die XRD- und ATR-FTIR-Ergebnisse zeigten, dass die Matrix der Bodenproben überwiegend aus Kaolinit und Quarz besteht; mit geringen Mengen an Eisenoxiden und Phosphaten (< 0,2 Gew.-%) mittels Standard-Röntgenfluoreszenz (RFA). Radioaktivitätsmessungen mittels Gammaspektrometrie zeigten, dass Th-232 und seine Folgeprodukte den höchsten Beitrag zur erhöhten Hintergrundstrahlung leisten. Die anfängliche energiedispersive RFA-Analyse (ED-RFA) im Labormaßstab ergab, dass der Gesamt-Th-Gehalt im Bereich von 0,06 bis 0,17 Gew.-% liegt. Thorium war eindeutig nachweisbar und Informationen über seine chemische Form wurden durch detaillierte elementare und morphologische Analyse von Th-haltigen Partikeln mittels SEM-EDX gewonnen. Diese Ergebnisse zeigten, dass die ausgewählten Bodenproben natürliche Th-haltige Mineralien enthalten, was darauf hindeutet, dass Th in verschiedenen Phosphat- (wahrscheinlich Monazit-Typ), Oxid- und Silikatphasen vorliegt.

Da die chemische Speziation der Proben auf der Grundlage dieser Daten nicht eindeutig war, kombiniert die vorliegende Arbeit die Anwendung von XAS-Analysen sowohl auf große Bodenproben mit Standard-XAS-Messungen als auch auf isolierte ausgewählte Partikel durch Anwendung mikrofokussierter Röntgenstrahlmethoden. Diese Analysen wurden durch detaillierte partikelspezifische SEM-EDX-Analysen ergänzt. Bei Massenanalysen werden Informationen über die Koordinationsgeometrie durch den Vergleich des XANES-Bereichs (X-Ray Absorption Near-Edge Structure) der Probenspektren mit denen von Referenzverbindungen bereitgestellt. Erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektren (EXAFS) liefern quantitative Informationen über die Phasenanordnung. XANES- und EXAFS-Spektren reagieren sehr empfindlich auf die lokale Umgebung und können als „Fingerabdruck“ der Nahbereichsumgebung des untersuchten Elements verwendet werden. In diesem Sinne wurde die chemische Speziation von Th mithilfe von XAS für verschiedene Aliquots derselben Bodenproben untersucht. In allen Fällen wurden die Th-L3-Kanten-XANES- und EXAFS-Spektren aufgezeichnet, um Informationen über die Massenspeziation der Bodenproben zu erhalten.

Da die vorherige Studie zeigte, dass die Zielproben recht heterogen sind, wurde erwartet, dass die aufgezeichneten XAS-Massendaten der Summe/dem Durchschnitt verschiedener Th-Arten entsprechen würden. Daher sind zusätzliche Untersuchungen an ausgewählten Partikeln dieser Proben ratsam und wurden sowohl über SEM-EDX als auch über XAS mit einem Strahlfußabdruck im Mikrometerbereich (µ-XAS) durchgeführt, um kleine, isolierte Körner aus den Bodenproben mit höherer räumlicher Auflösung zu analysieren (SEM–EDX) oder einzelne Partikel (μ-XAS). Letzteres erfolgte mithilfe eines mikrofokussierten Strahls zur Erfassung von Röntgenfluoreszenzdaten (μ-RFA) und zur weiteren Auswahl interessanter Punkte für die Röntgenabsorptionsspektroskopie (μ-XAS). Aufgrund seiner relativen Einfachheit und seines zerstörungsfreien Charakters kann µ-XRF zur Bestimmung der Elementzusammensetzung und der prinzipiellen Verteilung (Elementarkartierung) für ein bestimmtes Partikel verwendet werden. Neben Th wurden auch Lanthanoide in die Studie einbezogen, da sie in srilankischen Böden reichlich vorkommen und häufig gemischte Phasen mit Th-haltigen Mineralien bilden15. Obwohl SEM-EDX eine höhere räumliche Auflösung als µ-RFA aufweist, insbesondere in dieser Studie aufgrund des Einflusses der Strahlgröße gegenüber der Partikelgröße, hat µ-RFA bestimmte Vorteile gegenüber SEM-EDX in Bezug auf die Elementaranalyse. Dies betrifft insbesondere die hohe Eindringtiefe der Röntgenstrahlung, das Fehlen von Probenvorbehandlungen33 und die verbesserte Detektion für die Analyse schwerer Elemente aufgrund des Fehlens von Bremsstrahlung. Die aus der µ-RFA resultierenden Informationen über die Zusammensetzung umfassen ein größeres Volumen des ausgewählten Partikels, während der größte Teil der oberflächennahen Zusammensetzung durch SEM-EDX untersucht wird (d. h. nur wenige µm unter der Oberfläche, abhängig von der Materialzusammensetzung und dem). Elektronenbeschleunigungsspannung). Bemerkenswert ist jedoch, dass bei einer Partikelgröße von nur wenigen µm zu berücksichtigen ist, dass SEM-EDX auch Informationen über den gesamten Partikel liefern kann. Basierend auf µ-RFA-Karten wurden zusätzliche interessante Punkte auf den einzelnen Partikeln ausgewählt, um Informationen über die Th-Speziation durch µ-XAS an der Th-L3-Kante zu erhalten.

Für die vorliegende Arbeit wurden Bodenproben aus einem Gebiet in Zentral-Sri Lanka mit Hintergrundstrahlungswerten von 2,5 ± 1,2 µSv h-1 in einem Meter Höhe über dem Boden entnommen, d. h. einer durchschnittlichen effektiven Dosisleistung von 21,6 ± 10,9 mSv h-1. 112. Der Probenahmeort ist der Spielplatz einer Schule. Dies macht systematische Untersuchungen zum Verhalten von Radionukliden in diesem Bereich umso dringlicher.

Die ersten 10 – 20 cm von vier Oberbodenproben wurden im Kawudupalella-Gebiet im Distrikt Matale (Sri Lanka) gesammelt. Aliquots einer bestimmten Probe wurden von Hand leicht gemahlen, ohne die Partikel zu beschädigen, und zwischen zwei Kaptonbänder gelegt. Referenzverbindungen (RCs), darunter Monazit ((Ce, La, Nd, Th)PO4) aus Brasilien und synthetisches ThSiO4 (mit freundlicher Genehmigung von Dr. Stéphanie Szenknect, Institut für Trennchemie, Marcoule, Frankreich), wurden auf die gleiche Weise wie die Bodenproben hergestellt (zwischen Kapton-Bändern). Ein ThO2-Referenzmaterial21 wurde als Pellet hergestellt. Proben und RCs wurden in einem Probenbehälter gelagert, um den Strahlenschutzanforderungen zu genügen, und zur Strahllinie übertragen. Die L3-Kanten-Röntgenabsorptionsspektren (16,3 keV) wurden an der INE-Beamline für Radionuklidwissenschaft34 an der KIT-Synchrotron-Lichtquelle (KARA-Speicherring, Karlsruhe, Deutschland) mit einer Speicherringenergie von 2,5 GeV und einem maximalen Strom aufgenommen von 150 mA. Der einfallende Röntgenstrahl wurde mit einem Paar Ge < 422 >-Kristallen monochromatisiert und die Energie wurde kalibriert, indem der erste Wendepunkt des von ThO2 aufgezeichneten Th-L3-Kanten-XANES 16.300 keV zugeordnet wurde. XAS-Spektren für RCs wurden im Transmissionsmodus gesammelt, während der Fluoreszenzdetektionsmodus für Bodenproben mithilfe von Siliziumdriftdetektoren (Vortex-ME4, Hitachi USA, für Massenprobenmessungen und Vortex-60EX, SII Nano Technology USA, für räumlich aufgelöste RFA/ XAS-Messungen mit µ-fokussiertem Strahl). Mehrere Scans wurden bei Raumtemperatur gesammelt und gemittelt, um angemessene Zählstatistiken zu erhalten.

XAS-Daten wurden nach Standardverfahren unter Verwendung der Athena-Schnittstelle zur Ifeffit-Software35 verarbeitet. Darüber hinaus wurden Informationen über die Zusammensetzung der Bodenproben aus der linearen Kombinationsanpassung (LCF) experimenteller EXAFS-Spektren unter Verwendung der Spektren der RCs abgeleitet. Das Ergebnis der LCF-Analyse liefert direkte Informationen über den Beitrag jeder Mineralphase zu den experimentellen Daten. LCF erfordert eine ordnungsgemäße Identifizierung der vorhandenen Mineralien und die Einbeziehung ihrer jeweiligen Spektren in Spektrenanpassungen der unbekannten Multimineral-Ansammlungen. Die in der LCF-Analyse verwendeten Referenzverbindungen wurden auf der Grundlage der wichtigsten Mineralphasen ausgewählt, die in früheren Untersuchungen identifiziert wurden (d. h. Th-Oxid-, Th-Silikat- und Th-Phosphatphasen; Ratnayake et al., eingereicht). Die Genauigkeit dieser Methode hängt davon ab, inwieweit die Spektren der ausgewählten RCs die Komponenten in den unbekannten Proben repräsentieren. EXAFS-LCF-Analysen wurden im k-Bereich von 2,9 – 10,5 Å-1 für alle Proben und RCs durchgeführt.

Die Bodenproben wurden in Isopropanol dispergiert und auf poliertem Glaskohlenstoff getrocknet, der auf Probenhaltern montiert war. Die auf den Kohlenstoffoberflächen getrockneten Partikel wurden dann mit Kohlenstoff beschichtet und einer SEM-EDX-Analyse an ausgewählten interessierenden Partikeln entsprechend der identifizierten Hauptmineralogie unterzogen. Sekundärelektronen- und Rückstreuelektronenbilder wurden mit einem FEI Quanta 650 FEG Umgebungs-Rasterelektronenmikroskop aufgenommen, während eine Elementaranalyse im energiedispersiven Modus für ausgewählte Bereiche durchgeführt wurde, um die Mineralcharakterisierung mit einem Peltier-gekühlten Thermo Scientific UltraDry Silizium-Drift-Röntgendetektor zu unterstützen . Die Daten wurden mit dem Mikroanalysesystem NORAN System7, Software Pathfinder Version 2.8, erfasst und analysiert. Die Energie des Primärelektronenstrahls betrug 20 keV.

Detailliertere Einblicke in die Elementzusammensetzung sowie die Th-Elementarverteilung und den chemischen Zustand von Th wurden durch synchrotronbasierte μ-RFA- und μ-XAS-Analysen (d. h. μ-XANES) gewonnen. Diese Analysen wurden unter Verwendung des verfügbaren Versuchsaufbaus an der INE-Beamline unter Verwendung polykapillarer Halblinsen durchgeführt, um einen Röntgenstrahl-Footprint von etwa 28 µm Größe (FWHM des Strahlintensitätsprofils) zu erreichen. Die Positionen der interessierenden Partikel innerhalb der Probenhalter wurden hauptsächlich während der SEM-EDX-Analyse trianguliert. An der Strahllinie lieferten erste µ-RFA-Scans die ersten Informationen über die Elementverteilung in diesen Regionen, um die interessierenden Partikel für weitere detaillierte µ-RFA-Analysen neu zu lokalisieren. Für diese Analysen wurde eine Anregungsenergie von 17,5 keV gewählt, um das mögliche Vorhandensein von Uran in den Proben nachzuweisen. Anschließend wurden interessante Punkte, an denen Th-haltige Phasen identifiziert werden konnten, ausgewählt, um µ-XANES-Analysen durch Aufnahme von Th-L3-Kanten-µ-XANES-Spektren durchzuführen.

Die Daten wurden mit dem PyMca Fluoreszenz Toolkit36 und der Athena-Software35 reduziert und analysiert. Der Vergleich mit den oben genannten RCs lieferte weitere Informationen zur Mineralogie und Koordinationsumgebung Th-haltiger Partikel. µ-XRF, Elementkartierung und µ-XAS können kombiniert werden, um geochemische Matrizen zu charakterisieren und Unterschiede in den getrennten Th-haltigen einzelnen Mineralpartikeln zu identifizieren. In der vorliegenden Studie wurde diese Kombination verwendet, um die Koordinationsumgebung von Th innerhalb isolierter Partikel aus den Bodenproben zu bestimmen.

Die statistische Signifikanz der Elementverteilungen innerhalb jedes Partikels (wie in den µ-RFA-Elementarkarten beobachtet) wurde durch Spearman-Korrelationskoeffizienten (ρ) quantifiziert, die auf Detektorzählungen basieren, die die Fluoreszenzlinien von µ-RFA für die verschiedenen Elemente messen. Die Spearman-Korrelation bewertet monotone Beziehungen unabhängig davon, ob die Daten linear sind oder nicht. Eine perfekte Spearman-Korrelation von + 1 oder -1 liegt vor, wenn jede der Variablen eine perfekte monotone Funktion der anderen ist, während ρ = 0 das Fehlen einer Korrelation zwischen den Variablen impliziert. In der vorliegenden Arbeit werden die Spearman-Korrelationskoeffizienten in die Diskussion einbezogen und sowohl Streudiagramme als auch entsprechende Häufigkeitshistogramme werden in den ergänzenden Informationen online dargestellt. Die Datenverarbeitung wurde mit dem Statistikprogramm R Version 3.6.037 durchgeführt. Alle berechneten Korrelationsfaktoren zeigten signifikante Werte (p-Werte < 0,01; siehe ergänzende Abbildungen S1, S2 und S3 online).

Die normalisierten XANES-Spektren, k2-gewichteten EXAFS-Spektren (k2∙χ(k)) und die entsprechenden Fourier-Transformationen (FT) aller Bodenproben und der RCs sind in Abb. 1A, B bzw. C dargestellt. Die RCs wurden auf der Grundlage der vorherigen Studie ausgewählt, dh Th-Silikat-, Th-Oxid- und Th-Phosphat-haltige Mineralphasen. Aus den aufgezeichneten Th-L3-Kanten-XANES-Spektren (Abb. 1A) ist das Hauptmerkmal bei 16.304 eV in allen Absorptionskanten zu erkennen. Die Energiepositionen der Absorptionskanten stimmen mit Th im vierwertigen Oxidationszustand in allen analysierten Bodenproben überein und stimmen gut mit den Positionen von XANES von RCs überein, wie für natürliche Proben erwartet16. Ein zweites Merkmal bei 16.320 eV ist jedoch nur in ThO2 ausgeprägter und fehlt ansonsten praktisch. Für ThO2 kann dieses zweite Merkmal einer festen Phase zugeordnet werden, die einen relativ hohen Kristallinitätsgrad aufweist, der auf unterschiedliche Übergangswahrscheinlichkeiten aufgrund kohärenter Rückstreuelektronen zurückzuführen ist. Dieses Merkmal ist in amorphem ThO2 und Th(OH)438 weniger ausgeprägt oder fehlt. Daher könnte das Fehlen des zweiten Merkmals in den XANES-Spektren darauf hinweisen, dass die Th-Mineralien im Boden im Vergleich zu den RCs keine so hohe Kristallinität aufweisen oder kein ThO2 enthalten.

Die L3-Kanten-XANES- (A) und EXAFS-Spektren (B) mit den entsprechenden FT-Spektren (C) aller Proben und RCs (Abstand ohne Korrektur der Phasenverschiebung); (D) experimentelle (durchgezogene schwarze Linie) und lineare Kombinationsanpassungen (rote gestrichelte Linie) an die EXAFS-Spektren der Bodenproben (Anpassungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt).

Die Daten in Abb. 1B (d. h. k2-gewichtete χ(k)-Funktionen) und Abb. 1C (die entsprechenden FT-Größen) deuten auf eine geringe Variabilität in der Nahbereichsumgebung von Th zwischen den untersuchten Bodenproben, aber auf signifikante Unterschiede im Vergleich hin zu Th in reinem ThO2 und ThSiO4 und begrenzte Unterschiede im Vergleich zu Th in Monazit. Folglich liegt Th in den Massenböden (< 0,17 Gew.-%) nicht als reines einphasiges ThO2, ThSiO4 oder Monazit vor. Dies stimmt mit den SEM-EDX-Ergebnissen der Begleitstudie überein, die die Heterogenität der untersuchten Bodenproben im Hinblick auf die Th-Artbildung hervorhob.

Alle FTs (Abb. 1C) enthalten einen Hauptbeitrag, der bei R + ΔR ~ 1,85 Å liegt, was einem phasenkorrigierten Wert von etwa 2,4 – 2,5 Å entspricht, der auf die Rückstreuung von Sauerstoffatomen (Th – O) in zurückzuführen ist erste Koordinationsschale des zentralen absorbierenden Th-Atoms. Dies steht im Einklang mit berichteten XAS-Messungen an reinen Th(IV)-Oxid/Hydroxid-Phasen21. Bei größeren Entfernungen zeigt die FT der Bodenproben keinen intensiven FT-Beitrag. Die FT des Monazits weist Ähnlichkeiten mit der der Bodenproben auf. Die FTs von Thorit und Thorianit zeigen Beiträge benachbarter Atome bei R + ΔR > 3 Å, von nächsten Si/Th-Nachbarn, in Übereinstimmung mit den Kristallstrukturen von Thorit38 oder Thorianit (reines ThO2)20. Dies wiederum deutet auf Ähnlichkeiten zwischen den Bodenproben und Monazit hin, während die beobachteten Unterschiede zwischen den Spektren eher auf das Vorhandensein von mehr als einer mineralischen Phase von Th in der natürlichen Probe schließen lassen.

Die LCF-Behandlung der XAFS-Daten wurde der Shell-by-Shell-EXAFS-Anpassung vorgezogen, da erwartet wurde, dass Bodenproben Mischungen verschiedener Th(IV)-Phasen enthalten, einschließlich gemischter Phasen wie feste Lösungen. Die Modellierung der Daten mithilfe einzelner Streupfade (z. B. Th-O, Th-Si, Th-P, Th-Th usw.) kann aufgrund möglicher Überlappungen von verschiedenen Schalen, die sich in vergleichbaren Abständen in den Wirtsstrukturen befinden, kompliziert sein. Der erste Schritt bestand aus einer statistischen Analyse der Daten auf Basis der Hauptkomponentenanalyse (PCA)39 unter Verwendung der Athena-Software. Die Ergebnisse zeigen, dass das EXAFS-Spektrum aller Bodenproben mit nur zwei Hauptkomponenten zu mehr als 96 % rekonstruiert werden kann. Im nächsten Schritt lieferte die Zielumwandlung von Monazit und Thorianit mit zwei Komponenten die besten Ergebnisse, die Zugabe einer dritten Komponente brachte nur eine vernachlässigbare Verbesserung. Die experimentellen und linearen Kombinationsanpassungen an die EXAFS-Spektren der vier Bodenproben sind in Abb. 1D dargestellt. Die Linearkombinationsanpassungen an die experimentellen Spektren wurden daher nur unter Verwendung des Spektrums von Monazit und Thorianit durchgeführt. Für alle Proben konnten die experimentellen Daten unter Berücksichtigung der gleichen RCs mit vergleichbaren Anteilen modelliert werden (Tabelle 1). Wir schließen aus diesen Ergebnissen, dass Monazit mit 76 ± 2 % den höchsten Beitrag zu den experimentellen Spektren hat und Thorianit mit 24 ± 2 % den niedrigsten Beitrag. Die Ergebnisse deuten außerdem darauf hin, dass alle Proben aus einer ziemlich vergleichbaren Ansammlung Th-haltiger Mineralphasen bestehen. Die Verwendung von Thorit anstelle von Thorianit wurde getestet und ergab systematisch eine schlechtere Anpassungsqualität (dh höhere Rf-Werte). Frühere Ergebnisse zeigten das Vorhandensein von ThSiO4 und die LCF-Behandlung der EXAFS-Spektren legen nahe, dass diese Mineralphase in diesen Bodenproben nicht in nennenswerten Mengen vorhanden ist. Darüber hinaus können Proben auch geringe Mengen anderer Spezies enthalten, beispielsweise an Mineralien sorbiertes oder an organisches Material gebundenes Th. Dies würde beispielsweise mit den messbaren Gehalten an Tonmineralien (dominiert von Kaolinit), Eisenphasen und organischem Material in diesen Proben übereinstimmen, wie sie in der vorherigen Studie identifiziert wurden – Phasen, für die Th eine hohe Affinität aufweist. Dies würde bedeuten, dass Th in den Bodenproben als Th-haltige Mineralphasen (d. h. Th-Phosphat, Th-Oxid) zusammen mit Spuren von Th vorkommen könnte, die in Mineralgittern zurückgehalten oder an Oberflächen sorbiert werden (d. h. Eisenoxide, organische Stoffe, und Tonmineralien). Chemische Batch-Extraktionen aus einer früheren Studie (Ratnayake et al., eingereicht) zeigten, dass 1–3 % des gesamten Th-Gehalts durch einzelne Extraktionsverfahren extrahiert werden können, die normalerweise zur Identifizierung von Ionenaustausch-, Carbonat- und an organischer Substanz gebundenen Metallionen eingesetzt werden.

Detaillierte Informationen zu einigen einzelnen Partikeln, die beispielhaft aus den vier Bodenproben isoliert wurden, wurden durch die Anwendung von SEM-EDX, gefolgt von µ-RFA und µ-XANES, erhalten. Gemäß der SEM-EDX-Analyse wurden drei Partikel unterschiedlicher Größe und Mineralogie ausgewählt, die als Th-Silikat-, Th-Oxid- und Th-Phosphat-dominiert identifiziert wurden (Abb. 2A, B bzw. C). Die entsprechenden Gewichts- (Gew.-%) und Atombeiträge (at.-%) der detektierten Elemente zu jedem interessierenden Partikel sind in Tabelle 2 angegeben. SEM-Bilder der ausgewählten Partikel (Abb. 2(I)) werden zusammen mit angezeigt Die entsprechenden SEM-EDX-Spektren (Abb. 2(II)) und angepasste µ-RFA-Spektren unter Verwendung des PyMca Fluoreszenz-Toolkits zur Identifizierung der in den Partikeln vorhandenen Elemente sind in Abb. 2(III) dargestellt. Die Elementaranalyse mittels SEM-EDX wurde unter Hochvakuum durchgeführt und ermöglichte den Nachweis von Fluoreszenz bei niedrigen Energien. Im Gegensatz dazu wurden Analysen mittels µ-RFA mit Röntgenstrahlen hoher Energie unter Umgebungsbedingungen durchgeführt, was den Nachweis von Fluoreszenzenergien ab ~ 3 keV ermöglichte. Da SEM-EDX besser zum Nachweis leichter Elemente (z. B. O, Na, Mg, Al, Si) geeignet ist, die bei Umgebungsbedingungen mit µ-RFA nicht nachgewiesen werden können, werden die beiden Techniken in Bezug auf die Elementzusammensetzung und die Zusammensetzung komplementär eingesetzt Informationstiefe der Analyse (d. h. höhere Auflösung der Oberflächenzusammensetzung im SEM-EDX im Vergleich zur gesamten Mineralzusammensetzung mit µ-RFA). Die Daten zeigen, dass es sich bei Bodenproben um Ansammlungen von Partikeln mit variabler Zusammensetzung handelt und die Art der Partikel mit der EXAFS-Analyse der Massenproben übereinstimmt.

Die SEM-Bilder (I), entsprechende EDX-Spektren (II) und µ-XRF-Spektren mit Anpassungen (III) ausgewählter (A) Th-Silikat, (B) Th-Ce-Oxid und (C) Th-REE-Phosphat reiche Partikel bzw.

Das erste zu diskutierende Partikel hat eine Größe von ca. 10 µm (Abb. 2 (AI)) und enthält laut SEM-EDX ca. 70 Gew.-% Th (Abb. 2 (A-II), Tabelle 2). Aufgrund des viel größeren Strahlfußabdrucks scheint das Partikel basierend auf der µ-XRF-Kartierung eine Größe von ~ 30 µm zu haben (Abb. 3(i)). Das Partikel enthält im Vergleich zu anderen Hauptelementen erhebliche Mengen an Si (Tabelle 2), und das molare Th/Si-Verhältnis von 1,1 im Partikel mit dem O/Si-Verhältnis von 4,2 deutet auf das überwiegende Vorkommen von ThSiO4 hin. Partikel-REM-EDX-Spektren (Abb. 2(A-II)) veranschaulichen auch das Vorhandensein kleiner Mengen von Al, P, Fe und in geringerem Maße Ca (kartiert in Abb. 3(ii)b, d, e, f). Diese Elemente könnten aus Spuren von oberflächengebundenem Ton und anderen Mineralphasen wie Kaolinit und Goethit stammen. Diese Ergebnisse werden durch die µ-RFA-Spektren (Abb. 2(A-III)) bestätigt, die das Vorhandensein geringer Mengen an Pb und Y und möglicherweise geringerer Mengen an Ni, Cu und Zn weiter verdeutlichen. Weitere Informationen über die Assoziation verschiedener Elemente innerhalb eines bestimmten Partikels wurden durch die Aufnahme von µ-RFA-Karten gewonnen. Abbildung 3(i)A zeigt die gesamte Fluoreszenzausbeute, während Abb. 3(i)a und b die Fluoreszenz ausgewählter Elemente zeigen, die für das Th-Silikatpartikel aufgezeichnet wurden. Visuelle Unterschiede in µ-RFA-Karten (Abb. 3(i)a, b) werden durch eine schwache Korrelation zwischen Th und Y (ρ = 0,667; siehe ergänzende Abbildung S1 online) gestützt, was das Vorhandensein einer einzelnen Hauptphase unterstützt Th mit kleineren Beiträgen von Y. Informationen über die Elementzusammensetzung des Partikels innerhalb der obersten µm-Tiefe, insbesondere für die Elementverteilung der leichten Elemente, wurden aus den SEM-EDX-Elementkarten erhalten (Abb. 3 (ii)). Sowohl die XRF- (Abb. 3(i)a) als auch die SEM-EDX-(Abb. 3(ii)g)-Karte zeigen eine homogene Th-Verteilung über das Partikel. Heterogenitäten in der Y-Verteilung sind mittels SEM-EDX nicht erkennbar. Dies könnte auf den geringen Y-Gehalt in der Probe zurückzuführen sein, der nahe oder unterhalb der Nachweisgrenze von SEM-EDX liegt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass Y hauptsächlich unterhalb einer Th-Silikat-Oberflächenschicht liegt. Die SEM-EDX-Karten weisen auf die Existenz einer einheitlichen Th-Silikatphase hin, wobei Si und O gleichmäßig über das gesamte Partikel verteilt sind (Abb. 3 (ii) a, c).

(i) µ-RFA-Karten des Th-Silikatpartikels (A), die die Gesamtfluoreszenz und die Fluoreszenzlinien von Th (a) und Y (b) in Graustufen zeigen (Karten: 82,5 µm breit, 67,5 µm hoch). (ii) SEM-Bild des Th-Silikatpartikels (A) und entsprechende SEM-EDX-Elementarkarten für O, Al, Si, P, Ca, Fe und Th (a–g) in Anzahl.

Das zweite untersuchte Partikel (das als Th-oxidhaltiges Partikel dargestellt wird) hat eine Größe von ca. 25 µm, wie aus der REM-Aufnahme (Abb. 2(BI)) hervorgeht, und weist einen hohen Th- (ca. 15 Gew.-%-) und Ce-Gehalt auf (~ 38 Gew.-%) Gehalte mit relativ geringen Mengen an Fe, Al und Si (Abb. 2(B-II), Tabelle 2). Dieses Partikel enthält außerdem Pb und möglicherweise geringe Mengen an Cu und Ni (Abb. 2(B-III)). Das Molverhältnis von 5,7 von O:(Th + Ce) weist auf das Vorhandensein verschiedener oxidischer Phasen in diesen Proben hin. Was das Vorhandensein von Phosphaten, Fe-Oxiden und Silikaten betrifft, ist das O:(Th + Ce)-Verhältnis zu hoch für das Vorhandensein nur von Th/CeO2. Die SEM-EDX-Analyse würde eher auf eine Art Th/Ce(OH)4 oder Th/CeO(OH)2 hinweisen. Dies würde auch besser mit den XANES-Spektren übereinstimmen, und wir kommen daher zu dem Schluss, dass das Partikel von (Hydr)oxiden dominiert wird, vermutlich Th-Oxid oder Hydroxiden, gemischt mit Ce-Oxid/Hydroxid als Hauptkomponente. Dies wird weiter durch die Verteilung von Th und Ce in den Fluoreszenzkarten (Abb. 4(i)B und 4(i)a, b) bestätigt, die eine signifikante Korrelation darstellen (dh ρ = 0,970; siehe ergänzende Abb. S2online). . Tatsächlich liefert die Literatur Hinweise auf feste Lösungen (Th, Ce)Ox(OH)y aufgrund der vergleichbaren Ionenradien40,41 von Th(IV) und Ce(IV). SEM-EDX-Karten sind in Abb. 4(ii)B und 4(ii)ai dargestellt. Insbesondere Abb. 4(ii)f und i zeigen eine inhomogene Verteilung von Fe im Vergleich zu Th, d. O2-Partikel, die einen Teil des Korns bedecken. Die scheinbar homogene Fe-Verteilung in den RFA-Karten (Abb. 4 (i) a, c) und die signifikante Korrelation mit Th (dh ρ = 0, 806; siehe ergänzende Abbildung S2 online) sind auf das Fehlen einer angemessenen räumlichen Auflösung zurückzuführen. Beispielsweise wurde an der unteren Ecke des Partikels eine kleine Tonmineralflocke identifiziert (Abb. 4(ii) b und c). In der SEM-EDX-Karte (Abb. 4(ii)h) ist eine relativ konsistente Oberflächenverteilung von Ce zu erkennen, die trotz des Kartierungsschatteneffekts und der damit verbundenen Tonfraktionen mit der von O und in geringerem Maße mit Spuren von Si und Al übereinstimmt (Abb. 4(ii)ac). Die etwas schwächeren Intensitäten der Th- und Ce-Signale in dem Bereich, in dem das Fe-Signal verstärkt ist, könnten als eine Abdeckung des Th/Ce-Oxid-Partikels durch Eisenoxid interpretiert werden. Sowohl Ce als auch Th hängen in geringem Maße (0, 65 < ρ < 0, 85; siehe ergänzende Abbildung S2 online) mit Spuren von Ti und Pb zusammen (Abb. 4 (i) d, e), was darauf hinweist, dass die Korrelationsanalyse hauptsächlich die Zählung widerspiegelt Statistiken. Zusammenfassend zeigen die gesammelten Daten, dass die natürlichen Th-Oxid-Partikel kein reines ThO2 (Thorianit) sind, sondern vermutlich aus einer festen (Ce, Th)Oxyhydroxid-Lösung bestehen, die von akzessorischen Tonmineralien und Fe-Oxid-Phasen, einschließlich Spuren von P, bedeckt ist , Ti, Mo und möglicherweise auch Ce (Abb. 4(ii)d, e, g und h).

(i) µ-RFA-Karten des Th-Ce-Oxid-Partikels (B), die die Gesamtfluoreszenz und die Fluoreszenzlinien von Th (a), Ce (b), Fe (c), Ti (d) und Pb zeigen ( e) in Graustufen (Karten: 107,5 µm breit, 55 µm hoch). (ii) SEM-Bild des Partikels (B) und SEM-EDX-Elementarkarten für O, Al, Si, P, Ti, Fe, Mo, Ce und Th (a–i) des Th-Ce-Oxid-Partikels in Anzahl .

Schließlich wurde laut SEM-EDX festgestellt, dass das etwa 50 µm große Partikel (das heißt, es wurde als Th-phosphathaltiges Partikel identifiziert, dargestellt in Abb. 2(CI)) einen niedrigeren Th-Gehalt (~ 1 Gew.-%) aufweist , im Vergleich zu den beiden zuvor diskutierten Partikeln, enthält jedoch erhebliche Mengen an P und beträchtliche Mengen an leichten REEs (Tabelle 2). Der Gesamtgehalt an REE (La, Ce, Nd, Pr) beträgt ~ 44 Gew.-% (Abb. 2(C-II), Tabelle 2), vergleichbar mit ~ 45 Gew.-% im RC-Monazit. Daher ist das Bodenpartikel C an Th abgereichert (stöchiometrische Zusammensetzung: (Ce0,43, La0,25, Nd0,16, Pr0,04, Th0,01, Ca0,10)(P0,98, Si0,02)O4), im Vergleich zum RC-Monazit aus Brasilien (stöchiometrische Zusammensetzung: (Ce0,41, La0,11, Nd0,27, Pr0,06, Th0,14, Ca0,01)(P0,96, Si0,04)O4). Der hohe P-Gehalt und das Fehlen nennenswerter Mengen an Al und Si, basierend auf den SEM-EDX-Spektren (Abb. 2 (C-II)), legen nahe, dass es sich bei dem Partikel tatsächlich um eine Phosphatphase handelt. Das Ergebnis der µ-RFA-Messungen (Abb. 2(C-III)) zeigt weiterhin, dass dieses Partikel mehr Elemente enthält als die beiden anderen untersuchten Partikel (vgl. die Fluoreszenzkarten in Abb. 5(i)C und 5(ii) ai). Der Eisengehalt ist niedrig, aber messbar (< 1 %) und weist die höchsten Korrelationen mit den analysierten leichten REEs und Ca auf (dh ρ > 0,92; siehe ergänzende Abbildung S3online). Trotz der niedrigen Th-Konzentrationen in diesem Partikel korreliert die Th-Verteilung eindeutig mit denen der REEs (dh ρ > 0,75; siehe ergänzende Abbildung S3online), obwohl die höchsten Korrelationen von Th mit Y und Pb gefunden werden (dh ρ >). 0,87; siehe ergänzende Abbildung S3online). Berger et al.7 gaben an, dass Rhabdophan auch eine relevante Sekundärphase sein könnte, die bei der Monazitverwitterung entsteht. Rhabdophan weist im Vergleich zu Monazit einen geringeren Th-Gehalt auf, was den niedrigen Th-Gehalt des Partikels erklären würde. Darüber hinaus zeigen Th, Pb, Ca und U eine positive Schiefe der Datenverteilung (siehe ergänzende Abbildung S3 online). Alle diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass Mineralien vom Monazit-Typ in Übereinstimmung mit EXAFS-Beobachtungen in verschiedenen Zusammensetzungen existieren können. Diese Beobachtung wird durch die Arbeit von Seydoux-Guillaume et al.42 weiter bestätigt, die die Veränderung von Monazitproben aus Sri Lanka bei niedrigen Temperaturen untersuchten (der genaue Fundort ist unbekannt). Wir haben auch REEs in gemischten Phasen beobachtet, da die SEM-EDX-Karten (Abb. 5(ii)C und 5(ii)ak) für die REEs und P auf eine gleichmäßige Verteilung jedes dieser Elemente über dem Partikel schließen lassen (Abb. 5). (ii)d und gj). Eine gleichmäßige Verteilung von Th über dem Partikel wird durch die EDX-Karte nahegelegt (Abb. 5(ii)k). Abbildung 5(ii)b und c könnten auf das Vorhandensein von Si/Al-Partikeln (Tonmineralien) hinweisen, die mit der Hauptphosphatphase verbunden sind. In gewissem Maße deuten die Datensätze erneut auf das Vorhandensein von Tonmineralien und Ca-/Fe-Phasen hin, was auf eine mögliche Korrelation mit Lanthaniden und Aktiniden innerhalb des Partikels und/oder an der Oberfläche schließen lässt.

(i) µ-RFA-Karten des Th-REE-Phosphat-Partikels (C), die die Gesamtfluoreszenz und die Fluoreszenzlinien von Th (a), La (b), Ce (c), Nd (d), U (z. B ), Ca (f), Y (g), Fe (h) und Pb (i) in Graustufen (Karten: 280 µm in der Breite, 183 µm in der Höhe). (ii) SEM-Bild des Partikels C und SEM-EDX-Elementarkarten für O, Al, Si, P, Ca, Fe, La, Ce, Pr, Nd und Th (a–k) des Th-REE-Phosphat-Partikels in Zählungen.

Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass die Kombination verschiedener fokussierter und ortsaufgelöster Techniken wie µ-RFA (d. h. Bereitstellung der Massenzusammensetzung einzelner Partikel) und SEM-EDX-Kartierung (d. h. potenzielle Angabe der Zusammensetzung beider Oberflächen und a Eindringschichten mit wenigen µm Tiefe) liefern wichtige Einblicke in die Zusammensetzung und Heterogenität einzelner Mineralkörner in natürlichen Bodenproben im µm-Bereich. Das Ziel all dieser Messungen bestand nicht nur darin, die heterogene Natur der Probe zu identifizieren (die sich bereits aus der SEM-EDX-Analyse ergibt), sondern auch nach möglichen Nebenphasen wie Eisenoxiden zu suchen, die Th oder Lanthanoide mitgefällt oder adsorbiert haben. Alle umfangreichen spektroskopischen Studien zeigen, dass die Heterogenität der Teilchen einen Einfluss auf die Spektren hat, beispielsweise bei XANES. Obwohl es möglich ist, die akzessorischen Eisenoxid- und Tonmineralien zu identifizieren, konnte keine eindeutige Zuordnung der direkten Th- oder REE-Bindung an diese akzessorischen Mineralien oder copräzipitierten und adsorbierten Th- und Ln-Formen gefunden werden. Insgesamt bestätigen die Daten das Vorhandensein unterschiedlicher Th-haltiger Mineralphasen in den untersuchten Bodenproben und verdeutlichen gleichzeitig die Heterogenität der Mineralphasen in den Partikeln selbst innerhalb einer bestimmten Probe.

Zusätzliche Th-L3-Kanten-µ-XANES-Spektren wurden für die Partikel A, B und C gesammelt (Abb. 6 A, B bzw. C). Die Energieposition der weißen XANES-Linie in allen analysierten Partikeln ist identisch mit der in den Massenbodenproben. Dies ist nicht überraschend, da der Oxidationszustand von Th in Umweltproben immer +4 beträgt. Es ist offensichtlich, dass die Röntgenabsorptionsspektren dieser Partikel denen der entsprechenden RCs sehr ähnlich sind, obwohl ihre XAS-Signale ziemlich verrauscht sind. Theoretisch könnten die identifizierten Partikel als lokale RCs verwendet werden, um die Massenspektren des Bodens sowohl in der XANES- als auch in der EXAFS-Region anzupassen, was im Vergleich zu den verwendeten synthetischen Th-Silikat/Oxid-RCs und dem natürlichen Monazit-RC zu aussagekräftigeren Ergebnissen führen sollte. Dies wurde für die XANES-Region getestet, da für die ausgewählten Partikel nur µ-XANES-Spektren aufgezeichnet werden konnten. Leider konnte die EXAFS-Region während der µ-XAS-Datenerfassung nicht gemessen werden, da die Fluoreszenzintensität nicht ausreichend war. Darüber hinaus wurde die Nachanpassung der µ-XANES-Spektren durch die relativ hohen Intensitäten der weißen Linien der identifizierten Th-haltigen Partikel erschwert. Dieser Effekt hängt möglicherweise mit Unterschieden in der Zusammensetzung zwischen natürlichen Partikeln aus Sri Lanka und im Labor synthetisierten Partikeln (ThO2 und ThSiO4) und natürlichem Monazit RC aus Brasilien und/oder mit unterschiedlichen Partikelgrößen bei der Erfassung der Spektren zusammen, beispielsweise dem Monazit RC Das Partikel war etwa 40-mal größer als Partikel C. Folglich können die Spektren einzelner Partikel, die wir in dieser Studie verwendet haben, nicht als repräsentative Standards verwendet werden, wenn man die Tatsache hinzufügt, dass die Zusammensetzung ausgewählter Partikel möglicherweise nicht repräsentativ für die durchschnittliche Zusammensetzung der gesamten Probe ist und die gesamte Probe kann auch eine zusätzliche Th-Bindungsumgebung enthalten, die in den ausgewählten Partikeln nicht vorhanden ist (z. B. oberflächensorbierte Spezies). Diese Beobachtungen verdeutlichen zusätzlich die Herausforderungen bei der Charakterisierung der Th-Speziation in natürlichen Proben, die aus mehreren Mineralphasen bestehen, im Vergleich zu Studien an reinen Proben. Anschließend fordern sie künftige Bemühungen mit einer kleineren Strahlfläche und einem konfokalen Aufbau, um den Beitrag einzelner Partikel aus anhaftenden zusätzlichen Matrixkomponenten präzise herauszufiltern.

Mikro-Röntgenabsorptionsspektren von (A) Th-Silikat-, (B) Th-Oxid- und (C) Th-Phosphat-reichen Partikeln mit dem überlagerten XANES-Spektrum, aufgezeichnet für ThSiO4 (A), ThO2 (B). ) und Monazit (C)-Referenzverbindung.

Die Kombination aus Rasterelektronenmikroskopie und röntgenspektroskopischen Techniken hat sich bei der Charakterisierung natürlich vorkommender Th-reicher Bodenproben aus Sri Lanka in verschiedenen Maßstäben als wirkungsvoll erwiesen. Röntgenabsorptionsspektroskopie von Bodenproben an der Th-L3-Kante legt nahe, dass der Boden eine Mischung verschiedener Th-haltiger Mineralien enthält, hauptsächlich als (Hydr)oxide und Phosphate und in geringeren Mengen als Silikate. Die Einzelpartikelanalyse mittels µ-XANES und µ-XRF sowie entsprechende Elementkarten, unterstützt durch statistische Analysen, geben Aufschluss über die Assoziation von Th mit anderen Elementen auf der Skala einzelner Partikel. Komplementäre Informationen aus SEM-EDX ermöglichen die Identifizierung der Elementverteilungen in der Partikeloberflächenschicht, die von den zugrunde liegenden Mineraleigenschaften abweichen können, was auf eine Partikelbedeckung durch andere Mineralphasen wie Tonmineralien und Eisenoxide hinweist (z. B. wie bei Partikel B zu sehen). ). Der kombinierte Ansatz ist einzigartig in Bezug auf die Charakterisierung der Th-Artbildung im Boden mithilfe von XAS-Techniken. Diese Arbeit untermauert Ergebnisse mit nicht zu vernachlässigenden Auswirkungen auf terrestrische Proben, d. h. sie zeigt Unterschiede zwischen der Massen- und Oberflächenzusammensetzung einzelner Bodenpartikel mit einer Größe von ~ 10–50 µm (d. h. im Korngrößenbereich von Schluff und Ton). Insgesamt liefern diese Ergebnisse originelle Informationen über Th-Festphasen in der Umwelt, die unterschiedlich auf Witterungseinflüsse reagieren können (z. B. aufgrund ihrer geringen Größe und großen Oberfläche) und möglicherweise einen Einfluss auf die Freisetzung, Mobilität und Bioverfügbarkeit von Th im Zielgebiet haben. Ohne diese Arbeit würde ergänzenden Studien zur Th-Mobilität und -Reaktivität aus natürlichen Böden das hier vermittelte tiefgreifende Verständnis der Th-Phasen fehlen. Das heißt, diese Arbeit legt den Grundstein, um Mobilisierungsmechanismen zu verstehen, das Schicksal der Umwelt vorherzusagen und das radiologische Risiko von radioaktivem Th zu bewerten. Trotz des geringen Beitrags von Th-Mineralien zur Gesamtmineralogie des Bodens (< 0,17 Gew.-%) sind eindeutig weitere Arbeiten erforderlich, um die mögliche Mobilisierung von Th während der Verwitterung (dh während Regenfällen und unter biologischem Einfluss) zu bewerten sein mögliches Schicksal und/oder seine Anreicherung in aquatischen und terrestrischen Systemen besser verstehen.

Die Daten werden auf Anfrage an Sanduni Ratnayake ([email protected]) zur Verfügung gestellt.

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Seydoux-Guillaume, A. -M. et al. Niedertemperaturveränderung von Monazit: Flüssigkeitsbedingte gekoppelte Auflösung-Ausfällung, Strahlungsschäden und Störung der U-Pb- und Th-Pb-Chronometer. Chem. Geol. 330, 140–158. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2012.07.031 (2012).

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Wir danken der KIT-Lichtquelle für die Bereitstellung der Strahlzeit. Dem Institut für Strahlphysik und Technologie (IBPT) wird für den Betrieb des Speicherrings, des Karlsruher Forschungsbeschleunigers (KARA), gedankt. Wir danken Dr. Stéphanie Szenknect (Institute of Separation Chemistry, Marcoule, Frankreich) für die Bereitstellung des Thorit-Referenzmaterials für die XAS-Analyse. SR dankt dem Sri Lanka Atomic Energy Board (SLAEB) und dem Geological Survey and Mines Bureau (GSMB) von Sri Lanka für ihre Unterstützung bei der Probenahme.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL. Diese Forschung wurde vom Deutschen Akademischen Austauschdienst (Forschungsstipendien – Doktorandenprogramme in Deutschland, 2017/18) gefördert, Fördernummer 57299294.

Institut für Nukleare Entsorgung, Karlsruher Institut für Technologie, Hermann-von-Helmholtz-Platz 1, 76344, Eggenstein-Leopoldshafen, Deutschland

Sanduni Ratnayake, Johannes Lützenkirchen, Nicolas Finck, Dieter Schild, Frank Heberling, Teba Gil-Díaz, Kathy Dardenne, Jörg Rothe & Horst Geckeis

Institut für Angewandte Geowissenschaften, Karlsruher Institut für Technologie, Adenauerring 20b, 76131, Karlsruhe, Deutschland

Du Gil-Díaz

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Konzeptualisierung, SR, JL und NF; Methodik, NF, KD und JR; formale Analyse, SR, TGD, DS und NF; Untersuchung, SR, DS, NF und KD; Ressourcen, FH und HG; Schreiben – Originalentwurfsvorbereitung, SR; Schreiben – Rezension und Bearbeitung, Alle Autoren; Visualisierung, SR, TGD, DS und NF; Aufsicht, HG; Finanzierungsakquise, SR; Alle Autoren haben die veröffentlichte Version des Manuskripts gelesen und ihr zugestimmt.

Korrespondenz mit Sanduni Ratnayake.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ratnayake, S., Lützenkirchen, J., Finck, N. et al. Kombinierte Röntgenabsorption und SEM-EDX-spektroskopische Analyse zur Speziation von Thorium im Boden. Sci Rep 13, 5877 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32718-x

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Eingegangen: 20. Dezember 2022

Angenommen: 31. März 2023

Veröffentlicht: 11. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32718-x

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