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Jul 20, 2023

Physikalisch-chemische, strukturelle Analyse von Kohlerückständen (und Klärschlamm) (co)

Scientific Reports Band 12, Artikelnummer: 17532 (2022) Diesen Artikel zitieren 1676 Zugriffe 3 Zitate 1 Altmetric Metrics Details Diese Studie konzentrierte sich auf die hydrothermale Behandlung (HTC) von Kohle

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 17532 (2022) Diesen Artikel zitieren

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3 Zitate

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Diese Studie konzentrierte sich auf die hydrothermale Behandlung (HTC) von Kohlerückständen (CT) und Kohleschlamm (CS) sowie die co-hydrothermale Behandlung (Co-HTC) von CT, CS und Klärschlamm, um das Potenzial zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts zu bewerten Die erzeugte Wasserkohle dient als Wegbereiter für eine nachhaltige Kohlenstoffwirtschaft. Die optimale Kombinationsmethodik und die Reaktionsoberflächenmethodik wurden verwendet, um die Beziehung zwischen den wichtigen Prozessparametern Temperatur, Druck, Verweilzeit, Kohle-zu-Klärschlamm-Verhältnis und Kohlenstoffausbeute der produzierten Hydrokohle zu untersuchen. Die optimierten Bedingungen für Hydrokohle aus Kohlerückständen (HCT) und Hydrokohle aus Kohleschlamm (HCS) (150 °C, 27 bar, 95 Min.) erhöhten den fixierten Kohlenstoff von 37,31 % bzw. 53,02 % auf 40,31 % bzw. 57,69 % der Gesamtmenge Der Kohlenstoffgehalt verbesserte sich von 42,82 auf 49,80 % bzw. von 61,85 auf 66,90 %, während der Aschegehalt der Kohleabfälle im Vergleich zu CT und CS von 40,32 % und 24,17 % auf 38,3 % bzw. 20,0 % sank. Optimierte Co-HTC-Bedingungen (208 °C, 22,5 bar und 360 Min.) für Hydrokohle aus der Mischung aus Kohlerückständen und Klärschlamm (HCB) erhöhten den festen Kohlenstoff auf Trockenbasis und den Gesamtkohlenstoffgehalt von 38,67 % auf 45,64 %. im Vergleich zu CT und CS auf 58,82 % bzw. 67,0 %. Die Karbonisierungsausbeuten für HCT, HCS und HCB betrugen 113,58 %, 102,42 % bzw. 129,88 %. HTC und Co-HTC erhöhen den Brennwert von CT und CS auf 19,33 MJ/kg bzw. 25,79 MJ/kg. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass die Rohbiomasse unter Co-HTC-Bedingungen einer Dehydrierung und Decarboxylierung unterliegt, was zu einer Verringerung des Wasserstoffgehalts von 3,01 %, 3,56 % und 3,05 % auf 2,87 %, 2,98 % und 2,75 % und des Sauerstoffgehalts von 8,79 % führt %, 4,78 % und 8,2 % bis 5,83 %, 2,75 % bzw. 6,00 % im resultierenden HCT, HCS und HCB. Unter optimalen HTC- und Co-HTC-Bedingungen erhöhte sich die spezifische Oberfläche des Ausgangsmaterials von 6,066 m2/g bzw. 6,37 m2/g auf 11,88 m2/g bzw. 14,35 m2/g für CT und CS. Das Gesamtporenvolumen stieg von 0,034 cm3/g, 0,048 cm3/g und 0,09 cm3/g auf 0,071 cm3/g, was die Fähigkeit von HTC beweist, hochwertige Hydrokohle aus Kohleabfällen allein oder in Verbindung mit Klärschlamm als Vorläufer für die Dekontamination herzustellen von verschmutztem Wasser, Anwendungen zur Bodendekontamination, feste Brennstoffe, Energiespeicherung und Umweltschutz.

Südafrika (SA), einer der weltweit führenden Kohleproduzenten, ist zur Deckung seines Energiebedarfs weitgehend auf Kohle angewiesen1. Laut dem National Coal Discard and Slurry Inventory 2001 des Energieministeriums werden jedes Jahr etwa 65 Millionen Tonnen Kohleabfälle produziert, wobei der Großteil dieser Abfälle in Abraumhalden und Schlammdämmen entsorgt wird2. Die Entsorgung von Kohleabfällen wird aufgrund der Löslichkeit giftiger Chemikalien aus Kohleabfällen und der Möglichkeit einer Selbstentzündung als ernsthafte Bedrohung für die Umweltabfallbewirtschaftung des Landes angesehen3. Aufbereitungsmethoden wie physikalisch-chemische Prozesse und Regenerationstechniken haben sich im Laufe der Zeit herausgebildet, gelten jedoch als ineffizient, umweltschädlich, mühsam und teuer4. Klärschlamm (SS) wird jedoch in erheblichen Mengen in SA-Kläranlagen produziert5. Das SS enthält eine Vielzahl organischer und anorganischer Schadstoffe, die im Verdacht stehen, bei Menschen, die in der Nähe von Entsorgungsdeponien leben, Krankheiten (Asthma, Lungenentzündung) auszulösen6. Aktuelle SS-Managementmethoden wie die Entsorgung von Grundstücken vor Ort und die Müllhaufen gelten als nicht nachhaltig und stellen nach wie vor ein großes Problem dar7. Daher werden innovative Strategien für die Entsorgung von Kohleabfällen und SS als notwendig erachtet. Diese Studie konzentriert sich auf die hydrothermale Karbonisierung (HTC), um die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Kohlerückstand (CT), Kohleschlamm (CS) und einer Mischung aus Kohle und SS zu verbessern, um potenzielle Kohlenstoffvorläufer für Aktivkohle und anderes herzustellen wertvolle kohlenstoffhaltige Materialien (Mehrwertprodukte). Da die Notwendigkeit einer energieintensiven Entwässerungsphase minimiert wird, ist der HTC-Ansatz umweltfreundlicher als andere typische thermische Prozesse8. HTC ist ein thermochemischer Prozess, bei dem heißes Druckwasser als Reaktant und Katalysator verwendet wird, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften verschiedener Rohstoffe zu verbessern9. Die HTC-Produkte bestehen aus einem Feststoff, der als Hydrokohle (HC) bezeichnet wird, einer Flüssigkeit und einer kleinen Menge gasförmiger Nebenprodukte9. Frühere Arbeiten zum HTC-Prozess gingen davon aus, dass CO2 das vorherrschende Gas (> 95 %) ist, das bei der Decarboxylierung emittiert wird, begleitet von anderen Gasen wie CH4, CO und H2. Unter HTC-Bedingungen wird der Großteil des Kohlenstoffs und der anorganischen Bestandteile (Asche) aus den Ausgangsmaterialien im produzierten HC konzentriert, wodurch die Menge des freigesetzten CO2 verringert wird9,10. Das synthetisierte HC ist im Allgemeinen eine stabile aromatische Verbindung mit einer porösen Struktur und einem hohen Grad an Hydrophobie11. Diese Eigenschaften hemmen die weitere Solubilisierung anorganischer Materialien (einschließlich gefährlicher Komponenten) im HC, wenn es beispielsweise als Adsorbens zur Wasserdekontamination verwendet wird12. Die Brennstoffeigenschaften der erzeugten Hydrokohle wurden durch HTC von Kohle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zwischen 150 und 270 °C (HC) erfolgreich verbessert. Darüber hinaus hat die HTC verschiedener Kohlearten gezeigt, dass die hohe Reaktivität und das unpolare Lösungsmittelverhalten von unterkritischem Wasser die Werte unerwünschter Verunreinigungen wie den Anteil an Gesamtasche, Sauerstoff und Schwefel verringert und gleichzeitig den Kohlenstoffgehalt erhöht10,11,12. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an weiteren experimentellen Daten, um frühere Arbeiten zum HTC von SS oder SS in Kombination mit anderen Biomassen zu untermauern13. Darüber hinaus zeigten frühere Arbeiten, dass die Karbonisierung und die Massenausbeute verschiedener Kohle-Biomasse-Mischungen im Vergleich zur HTC-Behandlung einzelner Kohle- und Biomassematerialien äußerst effizient waren. Das Co-HTC-Verfahren sorgte für saure Bedingungen, die die Löslichkeit des Mineralgehalts des Ausgangsmaterials förderten. Infolgedessen besteht im Vergleich zur HTC-Behandlung von Kohle und SS einzeln bei der Co-HTC-Behandlung von Kohle-Klärschlamm-Gemischen eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass der Kohlenstoffgehalt des Ausgangsmaterials steigt10,11,14.

In Kohleaufbereitungsanlagen und Kläranlagen stellt die Entsorgung von Altkohle bzw. Klärschlamm einen erheblichen Aufwand für die Abfallbewirtschaftung dar. Die hydrothermale Karbonisierung (HTC) ist eine attraktive thermochemische Umwandlungsmethode, da sie feuchte Biomasse ohne Vorbehandlung direkt in Energie und chemische Produkte umwandeln kann und eine langfristige Methode zur Reduzierung der vom Menschen verursachten CO2-Emissionen durch die Verbesserung der CO2-Immobilisierung auf haltbarem Kohlenstoff darstellt Unterstützung. Die Fähigkeit von Hydrochar, Aktivkohlevorläufer für die Dekontamination von verschmutztem Wasser, Bodendekontaminationsanwendungen, feste Brennstoffe, Energiespeicherung und Umweltschutz zu erzeugen, hat zu seiner zunehmenden Beliebtheit geführt.

Trotz der Tatsache, dass hydrothermale Umwandlung, Mechanismen zur Bildung von Wasserkohle und Eigenschaften von Wasserkohle relativ gut untersucht wurden10,13,14, ist ein tieferes Verständnis der Wechselwirkungen zwischen Prozessparametern im Zusammenhang mit der hydrothermischen Umwandlung von Biomasse und den strukturellen und physikalisch-chemischen Eigenschaften synthetisierter Wasserkohle für verschiedene verfügbar Biomassematerialien sind weiterhin erforderlich, um die Produktion und Anwendung von Wasserkohle zu erweitern. Darüber hinaus sind diese Korrelationen zwischen den hydrothermischen Prozessbedingungen (Temperatur, Aufheizgeschwindigkeit, Partikelgröße, Substratkonzentration, Katalysatorzugabe, Verweilzeit usw.) und den physikalisch-chemischen und strukturellen Eigenschaften der Hydrokohle wesentlich, um die Umwandlung zu verbessern. Effizienz und liefern Referenzdaten für Industriedesign und Fertigung. Darüber hinaus wurde dem flüssigen Nebenprodukt der hydrothermischen Umwandlung (HTC) bisher wenig Beachtung geschenkt, obwohl eine eingehendere Untersuchung erforderlich ist, um den Zusammenhang zwischen HTC und der Synthese von Hydrokohle zu klären. Das oben Genannte liefert die Motivation hinter dem Papier.

Kohlerückstände (CT) und Kohleschlamm (CS) wurden zur Verwendung in dieser Studie aus einer Kohleaufbereitungsanlage in Mpumalanga, Südafrika, gesammelt (Abb. 1). Vor der Verwendung wurden die Proben in einem luftdichten Beutel im Labor aufbewahrt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Proben wurden gemäß den ASTM D5142-Standards für die proximale, ultimative und Gesamtschwefelanalyse in verschiedene Partikelgrößen gesiebt. Der in einer Kläranlage [Ekurhuleni Water Care Company (ERWAT)] gesammelte Klärschlamm (SS) wurde in zwei Teile aufgeteilt. Die erste Portion wurde in einem Labortrockner 24 Stunden lang bei 105 °C getrocknet und gemäß den ASTM D5142-Standards zur physiochemischen Charakterisierung zerkleinert, während die zweite Portion im gesammelten Zustand für HTC-Tests verwendet wurde.

gesammelter Abfallkohlenschlamm (A), Abfallkohlenrückstände (B) und Klärschlammprobe (C).

Hydrothermale (HTC) und co-hydrothermale (Co-HTC) Studien wurden in einem Hochdruckrohrreaktor durchgeführt, der mit einem Temperaturmodulregler und einem Wasserdampfer für die Wärmezufuhr verbunden war. HTC wurde an Kohlerückständen (CT) und Kohleschlamm (CS) getrennt unter Verwendung von Kohleproben von − 1 mm durchgeführt, während Co-HTC an CD-SS-Mischungen durchgeführt wurde. 25 g Ausgangsmaterial (Kohle oder Mischungen aus Kohle und Klärschlamm) wurden mit Wasser als Eingangslösungsmittel in einem Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis von 1:4 gemischt. Die Design-Expert-Software (Version 13, State–Ease, Inc, Minneapolis, USA) wurde verwendet, um die experimentellen Testläufe für hydrothermale Karbonisierung (HTC) und Co-Hydrothermie (HTC) zu entwerfen15. Gemäß der Design-Expertenmatrix wurden die HTC- und Co-HTC-Prozessparameter (Temperatur, Druck, Verweilzeit und CT + CS:SS-Verhältnis) variiert. Um den Reaktor in einem inerten Zustand zu halten, wurde ein Stickstoffstrom verwendet. Nach der Reaktion wurden der Temperaturmodulregler und der Dampfer ausgeschaltet und der Reaktor auf natürliche Weise abkühlen gelassen (Abkühlzeit 180 Minuten). Um die flüssige und feste Phase zu trennen, wurden die Reaktormischungen auf einer GF22μm-Filterpapierscheibe filtriert. Hydrochar Coal Tailing (HCT), Hydrochar Coal Slurry (HCS) und Hydrochar Blended Coal and SS (HCB) sind die festen Produkte, die aus HTC- und Co-HTC-Experimenten gesammelt wurden. Beide Feststoffproben wurden 24 Stunden lang in einem Ofen bei 60 °C getrocknet, bevor sie für die Charakterisierung gemäß den ASTM D5142-Standards vorbereitet wurden. Die DoE-RSM-Technik (Design of Experiment Response Surface Methodology) hat ihre Genauigkeit bei der Bewertung der kombinierten Interaktionseffekte unabhängiger (Eingabe-)Faktoren auf einen Prozess weithin unter Beweis gestellt16,17. Bei den Entwürfen wurden vier hydrothermale Prozessfaktoren berücksichtigt: Temperatur, Druck, Verweilzeit und das Mischungsverhältnis CD:SS (CT + CS:SS). Das Central Composite Design (CCD) und das Custom Design (CD) wurden für experimentelle Designs verwendet, um die Anzahl der Durchläufe zu bestimmen, die zur Optimierung der HTC- bzw. Co-HTC-Prozesse erforderlich sind. HTC-Studien wurden mit Temperatur-, Druck- und Zeitänderungen im Bereich von 150 bis 270 °C, 10 und 27 bar bzw. 10 und 180 Minuten durchgeführt. Die Co-HTC-Tests hingegen wurden mit Änderungen der Verweilzeit im Bereich von 10 bis 360 Minuten für denselben Temperatur- und Druckbereich durchgeführt, der in HTC-Studien verwendet wurde, nämlich 150–270 °C, 10 bzw. 27 bar . Co-HTC-Experimente verwendeten eine Kohle-Rohstoffkombination (CT + CS) aus 50 % CT und 50 % CS. Mithilfe der Response-Surface-Methodik (RSM) und der Optimum-Combination-Methodik (OCM) wurden die Auswirkungen der HTC- und Co-HTC-Faktoren auf den festen Kohlenstoff des HC untersucht, das aus einzelnen CT-, CS- bzw. CD-SS-Mischungen erzeugt wurde . Darüber hinaus wurden RSM und OCM verwendet, um geeignete Modelle zur Vorhersage der optimalen Betriebsbedingungen zu erstellen, die für die Produktion von Hydrokohle mit hohem Kohlenstoffgehalt erforderlich sind. Zur Beurteilung der Signifikanz der entwickelten Modelle wurde die Varianzanalyse (ANOVA) verwendet. Anschließend wurde die Option des numerischen optimalen Antwortansatzes verwendet, um die besten HTC- und Co-HTC-Prozesseinstellungen auszuwählen, wobei der höchste Gehalt an festem Kohlenstoff (FC) der resultierenden Hydrokohle als Optimierungskriterium diente. Schließlich wurden die optimalen Parameter für die Synthese von Hydrokohle (HC) festgelegt und zur Synthese von HCs aus hydrothermischen und co-hydrothermischen Experimenten zur weiteren physikalisch-chemischen Charakterisierung verwendet. Abbildung 2 fasst die für die experimentellen HTC- und Co-HTC-Behandlungen implementierte Methodik zusammen.

Experimentelle Methodik von HTC und Co-HTC.

Die Nahanalyse von 1 g – 212 µm Rohprobe und produzierter Hydrokohle wurde mit dem thermogravimetrischen Analysegerät (Leco TGA 701) gemäß ASTM D5142 durchgeführt. Die Bestimmung der Elementzusammensetzung (CHN) der Rohproben und der produzierten Hydrokohle erfolgte gemäß der Standardmethode ISO 12902 unter Verwendung eines Flash 2000 Organic Elemental Analyzer (Thermo Scientific); Sauerstoff wurde separat als Differenz von 100 % unter Verwendung von Gl. berechnet. (1).

Die Massenausbeute der massenproduzierten Hydrokohle wurde unter Verwendung von Gleichung berechnet. (2).

Die Kohlenstoffverdichtungsfaktoren der produzierten Hydrokohle wurden mithilfe der Gleichung ermittelt. (3)

Die Gl. (4) wurde zur Bestimmung der HTC- und Co-HTC-Karbonisierungsausbeuten (Cy) zur Beurteilung des Karbonisierungsgrads verwendet.

Die qualitative Bestimmung der Mineralphasen im Rohmaterial und der produzierten Hydrokohle wurde mit dem D2 PHASER Bruker durchgeführt. Das XRD-Instrument verwendete Cu-Kα-Strahlung als Anregungsquelle über einen 2θ-Bereich und eine Generatoreinstellung von 30 kV und 20 mA. Die aus der XRD-Analyse resultierenden Diffraktogramme wurden mit der Mineralphasendatenbank Bruker D2 abgeglichen, um die wichtigsten Mineralphasen in den Proben zu identifizieren. Die Mineralphasen wurden mithilfe der Analysesoftware X'PERT High-Score Plus identifiziert. Die FTIR-Analyse des Rohmaterials und der produzierten Hydrokohle wurde mit einem Spektrometer von Perkin Elmer in Verbindung mit einem Diamant-ATR-Zubehör (Attenuated Total Reflectance) im Wellenzahlbereich zwischen 4000 und 450 cm-1 durchgeführt. Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) des Rohmaterials und der produzierten Hydrokohle wurde mit einem Carl Zeiss Sigma Feldrasterelektronenmikroskop durchgeführt, das an den Oxford X-act EDS-Detektor angeschlossen war. Die Analyse erfolgte bei diesem Verfahren entsprechend der Betriebsweise der Anlage. Die SEM/EDS-Analyseeinstellungen lagen bei 10 kV und einem Arbeitsabstand (WD) von 7,2–8,2 mm unter Verwendung des Rückstreuelektronensignals (BSE). Die SEM/EDS-Analyse lieferte die Oberflächenstruktur und die Homogenität der Proben18.

Die spezifische Oberfläche und der durchschnittliche Porendurchmesser des Rohmaterials und der produzierten Hydrokohle wurden mithilfe eines Stickstoffadsorptionstests bei 77 K bestimmt. Das Autosorb iQ-Gassorptionsgerät (Quantachrome Instruments, USA) wurde verwendet, während die Quantachrome® ASiQwinTM-Software für die Datenerfassung verwendet wurde und Datenreduktion. Informationen zur Verteilung von Mikroporen, Mesoporen und Makroporen wurden aus Adsorptionsdaten der N2-Isotherme mithilfe der Methode der nichtlokalen Dichtefunktionaltheorie (NLDFT) gewonnen. Die Ergebnisse der RFA-Analyse der Rohstoffe und der produzierten Hydrokohle wurden mit dem Panalytical AXIOS Advanced Analyser, ausgestattet mit einer Endfenster-Röntgenröhre, gemäß der Norrish-Fusion-Technik19 ermittelt. Die Hauptelemente wurden mit Johnson Matthey Spectrolflux 105 bei 1000 °C verschmolzen und die Rohdaten mit hauseigener Software korrigiert. Standardkalibrierungen wurden unter Verwendung synthetischer Oxidmischungen und internationaler Standardgesteine ​​sowie interner Kontrollen durchgeführt.

Das produzierte Prozesswasser (PW) aus dem HTC von CT, CS und Co-HTC von CB, identifiziert als LCT, LCS bzw. LCB, wurde für eine mögliche Bewertung der Umweltentsorgung analysiert. Die Konzentration der elementaren anorganischen Substanz und der gesamten organischen Substanz des produzierten PW wurde durch (ICP-OES) unter Verwendung eines ICP-OES-Spektrophotometers von Agilent Technologies (UPMU-UTM) bestimmt. Vor der Probenanalyse wurden Interferenzkorrekturen, Geräteleistung, Gerätenachweisgrenze, Methodengrenze und linearer Dynamikbereich festgelegt. Die Proben wurden gemäß dem US-Standard EPA 6010 analysiert. Die Analyse basierte auf der Ionisierung einer Probe durch heißes Plasma, das aus einem Argongas stammte. Als Plasma-, Hilfs- und Zerstäubergas wurde hochreines (99,99 %) Argon verwendet. Die Gasströme wurden bei 15,0 l/min für Plasma, 1,50 l/min für Hilfsgase und 0,56 l/min für Zerstäuber gehalten. Die Hochfrequenzleistung (RF) des Plasmagenerators betrug 1,35 kW. Die vertikale Höhe des Plasmas wurde auf 7 mm festgelegt. Zur Analyse der Proben wurden der CCD-Detektor (Charge Coupled Device) und die Software 21 Code of Federal Regulations (CFR) 11 Version 4.1.0 (zur Datenerfassung) verwendet. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) wurde mit der Analysemethode 410.420 bestimmt. Die Methode beinhaltet die Verwendung einer stark oxidierenden Chemikalie, Kaliumdichromat Cr2O72−, um die organische Substanz in Lösung zu oxidieren und unter sauren Bedingungen Kohlendioxid und Wasser zu erzeugen.

Die gelösten organischen Verbindungen des produzierten PW wurden mit dem Gaschromatographen bestimmt, der mit dem Massenspektrometer Shimadzu (GCMS-2010) verbunden war. Das Instrument wurde auf eine Anfangstemperatur von 140 °C eingestellt. Die Anfangstemperatur wurde fünf Minuten lang gehalten, dann mit einer Heizrate von 4 °C/Minute auf 250 °C erhöht und 12,5 Minuten lang beibehalten. Die Proben wurden bei 220 °C im Spitless-Modus injiziert. Die Analyse wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt: Probenahmezeit: 1,00 min; Durchflusskontrollmodus: Druck: 100,00 kPa, Gesamtfluss: 50,00 ml/min; Säulenfluss: 1,13 ml/min; Lineargeschwindigkeit: 3,00 ml/min. Die Identifizierung der organischen Verbindungen im PW wurde mithilfe der NIST 14-Datenbank durchgeführt und mit veröffentlichten Massenspektren verglichen.

Der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) des produzierten PW wurde mithilfe einer chromatographischen Methode auf dem Thermo-Scientific Flash-Elementaranalysator (TSF EA 1112) gemäß der Norm NF EN 15936:2013 geschätzt. Der Flash EA 1112 basiert auf der bekannten Flash Dynamic Combustion-Methode, die eine vollständige Verbrennung der Probe in einem Hochtemperaturreaktor erzeugt, gefolgt von einer genauen und präzisen Bestimmung der erzeugten Elementargase mithilfe eines TCD-Wärmeleitfähigkeitsdetektors. Die Verbrennungstemperatur der Probe betrug 950 °C. Die Bestimmung des TOC-Gehalts beginnt mit der Eliminierung aller anorganischen Kohlenstoffe in Form von Kohlendioxid durch Ansäuerung der Probe mit einer kleinen Menge Phosphorsäure in einem speziellen Behälter. Die erzeugte flüssige Phase wurde bei einer Temperatur unter 40 °C getrocknet, der Spezialbehälter anschließend verschlossen und zur Analyse in das Autosampler-Karussell geladen. Die Probenmenge (100 ml) wurde so gewählt, dass das bei der Verbrennung freigesetzte Kohlendioxid im Arbeitsbereich des Analysators lag. Für die Kalibrierung des Elementaranalysators Thermo Scientific Flash EA 1112 wurde Calciumcarbonat-Referenzmaterial verwendet. Der nach der Analyse erhaltene Wert ist die Summe aus anorganischem und organischem Kohlenstoff im PW oder Gesamtkohlenstoff (TC). Die folgenden Gleichungen wurden zur Berechnung des TOC des produzierten PW verwendet

wobei TIC den gesamten anorganischen Kohlenstoff des PW darstellt, der aus dem Coulometer-Wert ermittelt wurde.

Die physikalisch-chemische Analyse von Kohlen- und Klärschlammproben wurde mittels Nah-, End- und Gesamtschwefelanalyse durchgeführt, um die Qualität und Elementzusammensetzung der Proben zu bestimmen. Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse beziehen sich auf die Lufttrocknung.

Es wurde festgestellt, dass der inhärente Feuchtigkeitsgehalt von SS aufgrund der Art der Probe, des Prozesses, durch den sie erzeugt wurde, und der Eigenschaften der Partikelgrößenverteilung höher war als der von CT und CS. Die CS-Probe weist einen höheren FC (50,98 %) als die CT-Probe (35,75 %) und SS (8,75 %) auf. Eine thermische Behandlung war erforderlich, um den Gesamtkohlenstoffgehalt von SS für zukünftige Verwendungen zu verbessern. Infolgedessen könnte die HTC-Methode den FC-Gehalt der Rohstoffe verbessern, was zu verbesserten porösen Struktureigenschaften der produzierten HCs führt. Die Aschekonzentration der Rohproben schwankte zwischen 38,64 und 36,07 % und 23,22 % für CT, SS und CS. Die Aschemenge in den Kohleproben weist auf Kohle mit hohem und mäßig hohem Aschegehalt hin (Standard Südafrika ISO11760, 2005 E). Dies steht im Einklang mit der Tatsache, dass alle in dieser Studie verwendeten Kohleproben Nebenprodukte des Kohleaufbereitungsprozesses sind.

Die Ergebnisse der XRD-Analyse der Rohmaterialien sind in Abb. 3 dargestellt. Die Beobachtung und Analyse der Röntgenbeugungsmuster der Kohleproben ergab, dass kristalline Mineralphasen vorherrschen, dargestellt durch intensive Peaks21. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Mineralphasen wie Quarz, Kaolinit, Muskovit, Orthoklas-Anorthit, Hämatit, Chlorochlor, Moganit, Calcit, Siderit und Pyrit die Zusammensetzung der Rohproben dominierten. Im Röntgenbeugungsmuster der CS-Probe war im Vergleich zum CT-Muster ein deutlicher Buckel zu erkennen, was auf das Vorhandensein von mehr organischen Komponenten in der CS-Probe hinweist. Die Intensität der Peaks nahm bei Quarz, Kaolinit, Muskovit, Orthoklas und Pyrit ab, was die abnehmende Menge jeder Phase widerspiegelt. Die CT-Probe zeigt mehr Mineralphasenpeaks als die CS- und SS-Proben. Die Ursache könnte mit den Ergebnissen der näheren und petrographischen Untersuchung zusammenhängen, die zu hohe Asche- und Mineralstoffgehalte in den CT-, CS- und SS-Proben ergaben. Die Intensität des Quarzpeaks in SS zeigte dessen Vorherrschaft. Die Analyseergebnisse zeigten, dass die Pyrit-Schwefel-Mineralphase in den beiden Kohleproben vorhanden war und 2θ-Peaks an derselben Position entsprach. Der organische Buckel zeigte in der CS-Probe eine relativ geringere Intensität und in der CS-Probe viel weniger, was der Menge an amorphem Material in den Proben entsprach22.

XRD-Muster für Rohproben. Tonmineralphasen; K (Kaolinit); Silikatmineral; M (Moskovit), AN (Anorthit), Q (Quarz), MO (Moganit), O (Orthoklas) Oxidmineral; H (Hämatit), Schwefelmineral; P (Pyrit), Karbonatmineral; S (Siderit), C (Calcit); Chloritmineral; CL ((Clinochlor).

Die Ergebnisse der Fourier-Transformations-Infrarotanalyse sind in Abb. 4 dargestellt. Die Spektren der Rohproben zeigen Absorptionspeaks funktioneller Gruppen bei der entsprechenden Wellenlänge. Die Analyse der Spektren im Absorptionsband zwischen 3650 und 3250 cm−1 ergab für beide Altkohleproben Peaks bei 3620 cm−1, was auf das Vorhandensein einer Wasserstoffbindung hinweist. Die Peaks bestätigen das Vorhandensein einer Hydroxylverbindung, da die beiden Spektren auch Peaks bei Wellenlängen von 1595,25, 1029,70, 1006,19, 750,58, 691,44 cm−1 und 1031,34, 1008,62, 749,39 cm−1 für CT- und CS-Proben enthalten. Die starke Absorptionsintensität im Absorptionsbandenbereich zwischen 3670 und 3550 cm−1 zeigt das Vorhandensein einer mit Sauerstoff verwandten Gruppe (Alkohol oder Phenol). Die bei einer Wellenlänge von 1595,25 cm-1 beobachteten Absorptionspeaks zeigten das Vorhandensein einer doppelt gebundenen Carbonylgruppe in Kombination mit einer weiteren Doppelbindung (aromatische Strecke). Die aromatischen Streckgruppen verringern die Intensität der Absorptionsbande der Carbonylgruppen. Der Bereich zwischen 1450 und 450 cm−1 Wellenlänge erwies sich als spezifisch für jede Kohleprobe und ist der Fingerabdruckbereich der beiden Kohleproben. Mehrere Bandenabsorptionsgruppen wurden bei Wellenlängen von 1029,7, 1006,19 und 911,92 cm−1 im CT-Spektrum und 1031,34, 1008,62 und 913,12 cm−1 im CS-Spektrum beobachtet. Die Vinyl-verwandte Verbindung entsprach den Absorptionspeaks bei 911,92 und 913,12 cm−1 Kohlespektren. Ortoaromatische Gruppen wurden bei Wellenlängen von 750,58 bzw. 749,39 cm−1 im CT- bzw. CS-Spektrum festgestellt. Die intensiven Absorptionspeaks bei Wellenlängen von 1006,19, 465,61 cm−1 im CT und 1008,69, 467,25 cm−1 im CS-Spektrum zeigten das Vorhandensein einer asymmetrischen Silica-Streckung (Si-O-Si). Die Intensität der Peaks zeigte, dass die Konzentration der Silica-Verbindung in der CT-Probe höher ist als in den CS- und SS-Proben. Dies steht im Einklang mit den Ergebnissen der XRD und der Näherungsanalyse. Die Absorptionspeaks bei einer Wellenlänge von 691,44 cm−1 im CT-Spektrum zeigten das Vorhandensein von monosubstituierten Alkinen, Alkengruppen (C–H), primären und sekundären Amingruppen (NH2, N–H). Die bei der Wellenlänge 465,72 cm-1 in der SS-Probe identifizierten Absorptionsbanden zeigten das Vorhandensein mineralischer Stoffe im Fingerabdruckbereich des Spektrums, gefolgt von einer Adsorptionsbande bei 1032,44 cm-1, die das Vorhandensein von Aminen, Phosphaten, Sulfoxiden und Halogenen anzeigte Gruppen. Die Carbonylgruppe mit ungesättigter Bindung wurde im Klärschlammspektrum bei einer Wellenlänge von 1634,41 cm−1 identifiziert. Die bei der Wellenzahl 2922,63 cm−1 im Klärschlammspektrum identifizierte aliphatische Gruppe zeigte das Vorhandensein langer linearer Ketten.

FTIR-Spektrum von Rohproben.

Die Ergebnisse der RFA-Analyse sind in Tabelle 2 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigten, dass in den verwendeten Rohproben überwiegend Silizium (Si) und Aluminium vorhanden waren. Die höchsten Anteile an Silizium und Aluminium wurden im CT (17,021 % Si und 7,14 % Al) gefunden, gefolgt vom SS (11,43 % Si und 5,94 % Al) und CS (6,89 % Si und 4,48 % Al). Die Eisenverbindungen waren im SS (5,97 % Fe) stärker ausgeprägt als im CT (3,31 % Fe) und im CS, das den niedrigsten Prozentsatz (1,21 % Fe) enthält. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass das CT einen hohen Kalziumgehalt (5,1 % Ca) enthält, gefolgt von SS (2,7 % Ca) und CS (1,72 % Ca). Dies sind die vorherrschenden Mineralelemente, die in den verwendeten Rohstoffen vorkommen. Die Analyse ergab jedoch, dass die verwendeten Materialproben auch Spuren einiger anderer Elemente wie Magnesium, Natrium, Titan, Phosphor, Chrom, Mangan und Nickel enthielten, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Die XRF-Ergebnisse bestätigten die Ergebnisse einer Präzedenzfallanalyse, die den hohen Mineralgehalt (Asche) im CT, gefolgt von SS und CS, offenbarte. Um den Mineralanteil im Rohmaterial zu reduzieren, wurde daher das HTC-Verfahren eingesetzt, um einen Teil der Elemente durch Hydrolyse aufzulösen und so den Kohlenstoffgehalt zu erhöhen.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen FC, A und VM des aus HTC von CT und CS synthetisierten HC mit einem Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis von 1/4. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Reaktionstemperatur und der Druck den größten Einfluss auf das HTC-Versuchsverfahren hatten, was mit anderen Arbeiten übereinstimmt22,23. Eine Erhöhung der Temperatur von 150 auf 270 °C verringerte jedoch den FC-Gehalt des synthetisierten HC, d. h. nach 10 Minuten Reaktion wurden die höchsten FC-Gehalte (40,37 % und 57,69 %) bei 150 °C und einem entsprechenden Druck von 10 bar erreicht . Zusätzlich wurden die SS- und CD-Proben gemischt, um ein HC mit hohem Kohlenstoffgehalt und poröser Struktur herzustellen. Ziel war es, die Kombination dieser drei Formen von Abfallmaterialien in einem vorgegebenen Verhältnis zu bewerten, um die synthetisierte Hydrokohle zu verbessern. Obwohl einige Forscher Studien zum HTC von SS24,25 durchgeführt haben, hat keiner von ihnen die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Produkte, die aus der Mischung von SS und CD im HTC-Prozess resultieren, systematisch dokumentiert. Vorläufige Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die Verwendung von SS in Kombination mit CD die synthetisierte Hydrokohle steigert, wenn der FC-Gehalt der synthetisierten HCs zunimmt. Dies kann auf das Vorhandensein saurer funktioneller Gruppen in der SS-Probe zurückzuführen sein, wie in Abb. 2 dargestellt. Diese sauren funktionellen Gruppen, d. h. Phosphat, Amin und Sulfoxid, spielen eine wichtige Rolle bei der Auflösung mineralischer Materialien in Kohleproben während der HTC Verfahren. Dies steht im Einklang mit anderen Erkenntnissen, die darauf hindeuten, dass die Anwesenheit von Säure die HC-Synthese während des HTC-Prozesses fördert, indem sie die Proportionalität der produzierten Phasen verändert26. Dadurch steigt der Kohlenstoffgehalt des erzeugten HC, was seine physikalischen Eigenschaften verbessert und gleichzeitig die Atomverhältnisse von O/C und H/C14 verringert. Tabelle 5 zeigt den Einfluss von Temperatur, Druck und Verweilzeit auf den Aschegehalt, den festen Kohlenstoff und die flüchtigen Bestandteile der Hydrokohle (HCs), die in dieser Studie unter Verwendung von Kohlerückständen (CD) und Klärschlamm (SS) synthetisiert wurde.

Unter Berücksichtigung der physikalisch-chemischen Daten des erzeugten HC wurden optimale HTC-Parameter gefunden, dh das optimierte HC sollte den maximalen Gehalt an festem Kohlenstoff und den niedrigsten Aschegehalt und die niedrigsten flüchtigen Substanzen aufweisen. Zur Entwicklung linearer und quadratischer Modelle wurde der Oberflächenreaktionsansatz verwendet.

Die statistischen Parameter wurden mithilfe der Varianzanalyse (ANOVA) der experimentellen HTC- und Co-HTC-Ergebnisse ausgewertet, die aus der Näherungsanalyse in den Tabellen 3, 4 und 5 erhalten wurden. Die für HTC und Co. erhaltenen Regressionsmodelle (Gleichungen 5–7) wurden ermittelt -HTC unter Verwendung von RSM und CD wurden verwendet, um den Einfluss von HTC- und Co-HTC-Faktoren auf den FC der produzierten Hydrokohle (HCs) zu bewerten. Darüber hinaus wurden diese Regressionsmodelle anhand der Wahrscheinlichkeit (p-Wert) und der Fischer-Testwerte (F-Wert) für die erhaltenen Antworten getestet. Alle Modelle erwiesen sich aufgrund des hohen F-Werts und des niedrigeren p-Werts als statistisch signifikant16,27. Es wurde festgestellt, dass die FC-Modelle für HCT und HCS gut passen (R2 = 0,9517 bzw. R2 = 0,8430 bei einem p-Wert < 0,0001) und durch die Gleichungen dargestellt werden. (5) bzw. (6). Darüber hinaus wurde festgestellt, dass das FC-Modell des produzierten HCB gut passt (R2 0,8434 bei p-Wert < 0,0001) und durch Gleichung dargestellt wird. (7).

Der negative Koeffizient der Eingabevariablen zeigt deren antagonistische Wirkung auf den FC-Wert des produzierten HC an. Der synergetische Effekt der Ausgabeantworten wurde durch die positiven Koeffizienten in den Gleichungen28 deutlich. Die Auswirkung der Betriebsbedingungen auf den FC der produzierten Hydrokohle (HC) wurde durch das 3D-Diagramm der Reaktionsoberfläche veranschaulicht (Abb. 5, 6 und 7).

Oberflächendiagramm, das den Einfluss von Temperatur und Druck auf den festen Kohlenstoff (links) und den Aschegehalt (rechts) des HC der Kohlerückstände zeigt.

Oberflächendiagramm, das den Einfluss von Temperatur und Druck auf den festen Kohlenstoff (links) und den Aschegehalt (rechts) des HC der Kohleaufschlämmung zeigt.

Oberflächendiagramm, das den Einfluss von Temperatur und Druck auf den festen Kohlenstoff (links) und den Aschegehalt (rechts) der Mischung aus Klärschlamm und Kohlen zeigt.

Die Analyse und Auswertung der gewonnenen Daten wurde durch die Optimierung der Input- und Responsefaktoren vervollständigt (Tabelle 9). Das Ziel bestand darin, die Inputfaktoren für die Maximierung von FC für die produzierten HCs zu bewerten. Die Eingabefaktoren reichten von 150 °C, 10 bar und 10 min als Untergrenze bis 270 °C und 27 bar, 180 min als Obergrenze der erzielten Optimierungslösungen für den HTC-Prozess. Andererseits wurden die mit Co-HTC erzielten Optimierungslösungen unter Verwendung von Eingabefaktoren im Bereich von 150 °C, 10 bar, 10 min und 0,25 g (CT + CS:SS) als Untergrenzen und 270 °C, 27 bar ermittelt , 360 min und 25:0 g (CT + CS:SS) als Obergrenzen. Mithilfe der Erwünschtheitsfunktion wurden die Bedingungen, die den maximalen Erwünschtheitsfaktor lieferten, als optimale Prozessparameter ausgewählt. Die in den Tabellen 3, 4 und 5 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass 150 °C, 27 bar und 92,13 min optimale HTC-Bedingungen waren, während 208 °C, 22,5 bar, 331 min und 20,02:4,98 (CT + CS:SS) optimale Bedingungen waren für den Co-HTC-Prozess. Die gefundenen Fehlerprozentsätze sind in Tabelle 6 dargestellt und zeigen, dass die optimierten Ergebnisse im Vergleich zur experimentellen Messung konsistent waren.

Der Vergleich der in dieser Arbeit verwendeten Bedingungen mit den HTC- und Co-HTC-Betriebsbedingungen verschiedener in früheren Arbeiten verwendeter Rohstoffe zeigt, dass der Co-HTC-Prozess ein erhebliches Karbonisierungspotenzial zur Produktion von HCB aufweist, das mit HCB vergleichbar ist, das aus anderen in der Literatur genannten Rohstoffen gewonnen wird9. 12,14. Darüber hinaus könnten die in dieser Studie ausgewählten Bedingungen den Energiebedarf und die Kosten des Prozesses aus Sicht der Entwicklung und der wirtschaftlichen Machbarkeit im Vergleich zu den gemeldeten Betriebsbedingungen für andere thermische Prozesse wie Pyrolyse und Vergasung senken16.

Nachanalysen wurden durchgeführt, um die Genauigkeit des Modells anhand optimaler Parameter als Bestätigungspunkte zu bewerten (Tabelle 6). Zur Validierung der Regressionsmodelle wurden nach dem Experiment Ergebnisse mit einem Gehalt an festem Kohlenstoff (FC) von 40,19 %, 57,19 % bzw. 58,88 % für HCT, HCS und HCB verwendet. Die vorhergesagten Mittelwerte wurden mithilfe der Regressionsmodelle mit den Medianwerten verglichen und die erhaltenen Standardabweichungen und Standardfehler lagen im akzeptablen Bereich (< 2 %). Dies bestätigt weiter, dass die entwickelten Modelle gültig waren und zur Vorhersage des FC der produzierten Hydrokohle29 verwendet werden konnten.

Die vorläufigen Analyseergebnisse der Rohstoffe und der erzeugten Hydrokohle (HC) aus hydrothermaler Karbonisierung (HTC) und Co-hydrothermischer Karbonisierung (Co-HTC) unter optimalen Bedingungen sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass der FC-Gehalt der Rohproben zunahm durch HTC- und Co-HTC-Verfahren, wie in Tabelle 7 dargestellt. Das HTC- und Co-HTC-Verfahren bietet die Möglichkeit, den FC-Gehalt von Rohstoffen durch die Freisetzung von Mineralstoffen, Sauerstoff und Schwefelgehalt aus ihren molekularen Strukturen zu erhöhen30. Die optimalen HTC- und Co-HTC-Bedingungen hielten das Wasser in einem flüssigen Zustand und begünstigten die Hydrolyse aliphatischer Komponenten, die Auflösung von Mineralien und verhinderten das Entweichen des Carboxylatgases. Die Veränderung des FC der Kohlen-Klärschlamm-Mischung (CB) nach dem Co-HTC-Verfahren war im Vergleich zur hydrothermischen Karbonisierung (HTC) von Kohlerückständen (CT) und Kohleschlamm (CS) einzeln größer, wie in Tabelle 7 gezeigt. Dies kann der Fall sein aufgrund der Zunahme saurer Bedingungen, die durch die Zersetzung von Zellulose-, Chlor- und Hemizellulosebestandteilen des Klärschlamms in organische Säuremonomere während der Decarboxylierungs- und Dehydratisierungsreaktionen des Co-HTC-Prozesses entstehen31. Infolgedessen erhöht der niedrigere pH-Wert der Co-HTC-Prozessflüssigkeit die Schwefelentfernung (Bildung von Sulfit und Sulfat) und ermöglicht die Freisetzung der anorganischen Elemente in die flüssige Phase12,32. Dies führte letztendlich zu einer Verringerung des Aschegehalts im Ausgangsmaterial und erhöhte den FC der produzierten Hydrokohle. Allerdings erhöht der Temperaturanstieg über 150 °C bzw. 208 °C für HTC bzw. Co-HTC (Tabellen 3, 4 und 5) den Aschegehalt des erzeugten HC aufgrund der Kondensation der in der festen Hydrokohle gelösten Komponenten proportional und Verflüssigung von Kohlenstoff aus dem Ausgangsmaterial33. Die in Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass Co-HTC-Produkte einen deutlich geringeren Aschegehalt aufwiesen als das verwendete Ausgangsmaterial, das HCT bzw. HCS produzierte. Der bei HCB im Vergleich zu HCT und HCS beobachtete stärkere Rückgang der Massenausbeute kann auf die verstärkte Zersetzung des Mischrohstoffs unter Co-HTC-Bedingungen zurückgeführt werden34. Der weitere Anstieg der Temperatureinwirkung der Betriebsbedingungen von HTC und Co-HTC (über 150 °C bzw. 208 °C) führt zu einem höheren Grad an thermolytischer Zersetzung, Fragmentierung und Solubilisierung von Makromolekülen (Kohlen, Biomasse usw.). in abnehmender Massenausbeute35. Das hohe CD:SS-Massenverhältnis sorgte für eine höhere Massenausbeute der im Co-HTC-Verfahren erzeugten Hydrokohle, möglicherweise aufgrund der hydrothermischen Stabilität der Kohle im Vergleich zu SS12. Ein Überschuss an Kohle führt jedoch zu einer Agglomeration und Stabilität des Mineralstoffgehalts im Reaktionsmedium und verringert die Bildung eines sauren, milden Zustands, der sich negativ auf die Karbonisierungsausbeute auswirkt, indem der FC-Gehalt des produzierten HCB verringert wird (Tabelle 5).

Die HTC- und Co-HTC-Betriebsbedingungen veränderten die Elementzusammensetzungen von HCT, HCS und HCB, die aus CT, CS bzw. CB hergestellt wurden, erheblich (Tabelle 7). Unter optimalen Bedingungen scheint ein Großteil des atomaren Kohlenstoffgehalts des Ausgangsmaterials im erzeugten festen HC erhalten zu bleiben, was das Potenzial der Sequestrierung und Repolymerisation des HTC- und Co-HTC-Prozesses zeigt36. Der Anstieg des Gesamtkohlenstoffgehalts im produzierten HC entspricht der Abnahme des Wasserstoff-, Sauerstoff- und Gesamtschwefelgehalts (Tabelle 7). Die Verringerung des Schwefelgehalts in der produzierten Hydrokohle trägt möglicherweise auch zur Liberalisierung der Poren und zur Verbesserung der Texturstruktur bei, wie in früheren Studien gezeigt wurde16,37. Die Kohlenstoffverdichtungsfaktoren für HCT, HCS und HCB waren in allen Fällen höher als 1 und stimmten mit den Werten überein, die in früheren Studien zum HTC- und Co-HTC-Prozess berichtet wurden, und zeigten Hinweise auf Karbonisierung12. Die Karbonisierungsausbeuten (Cy) von HTC und Co-HTC wurden bestimmt, um den Karbonisierungsgrad zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen Karbonisierungsausbeuten (Cy) von 96,13 %, 93,82 % bzw. 96,03 % für HCT, HCS und HCB, was mit früheren Ergebnissen für HTC von subbituminöser Kohle und Co-HTC von Kohle und Biomasse übereinstimmt12. Die Ergebnisse zeigen auch, dass der Stickstoff leicht anstieg, möglicherweise aufgrund der Stickstoffstagnation unter HTC- und Co-HTC-Betriebsbedingungen und der Nutzung des Stickstoffgaseinlasses zur Aufrechterhaltung des inerten Mediums. Der Schwefelgehalt des HCB (0,39 %) war im Vergleich zum Schwefelgehalt der Einsatzstoffe HTC bzw. HCS niedriger, was die Effizienz des Co-HTC-Verfahrens zur synergetischen Reduzierung des Schwefelgehalts in Kohle und Biomasse zeigt. Die Änderungen der Elementzusammensetzung führten zu strukturellen Änderungen des produzierten HCT, HCS und HCB38.

Die Atomverhältnisse von H/C und O/C wurden anhand der Elementarzusammensetzungen bestimmt (Tabelle 7) und anhand der Auftragung des Van-Krevelen-Diagramms ausgewertet, wie in Abb. 8 dargestellt. Die Diagramme der Atomverhältnisse zeigen, dass sich die Rohstoffe von bis zu verschoben haben nach unten und von rechts nach links, was den Verlauf des Karbonisierungsprozesses und die Auswirkungen der HTC- und Co-HTC-Betriebsbedingungen auf den Karbonisierungsgrad zeigt. Die Beobachtung von Abb. 8 impliziert, dass die HTC- und Co-HTC-Prozesse durch eine Abfolge von Dehydratisierungs- und Decarboxylierungsreaktionen angetrieben werden können, die zu einer Abnahme der H/C- bzw. O/C-Atomverhältnisse führen. Der materielle repräsentative Punkt näher am Ursprung weist auf einen höheren Kohlenstoffgehalt hin. CT und CS wurden im Vergleich zum SS nahe am Ursprung gefunden, da Kohlerückstände einen höheren Kohlenstoffgehalt aufweisen. Die erzeugten Hydrokohlepunkte liegen tiefer und weiter links, was die Abnahme des Wasserstoff- und Sauerstoffgehalts zeigt. Abbildung 8 zeigt außerdem, dass das Ausgangsmaterial während des HTC- und Co-HTC-Prozesses möglicherweise als Primärreaktion einer Dehydratisierung und anschließender Decarboxylierung unterliegt. Der Kohlenstoffgehalt des CB steigt um 46,88 %, während Wasserstoff und Sauerstoff um 8,85 % bzw. 25,85 % sinken. Dies kann auf den Verlust von Hydroxylgruppen zurückgeführt werden, wie in Abb. 3 gezeigt, was möglicherweise den Beweis dafür stützt, dass der Trend der Dehydratisierungsreaktion für HTC und Co-HTC mit der Kondensation von Carboxylaten endet, die während der Decarboxylierungsreaktion entstehen, um ein hydrophobes, umstrukturiertes kohlenstoffhaltiges Material zu erzeugen12, wie in gezeigt Abb. 8.

Van-Krevelen-Diagramm für unbehandelte, HTC- und Co-HTC-Wasserkohle.

Abbildung 9 zeigt die gesamte experimentelle Massenbilanz von HTC und Co-HTC für diese Arbeit. Diese Ergebnisse zeigen, dass nach der thermochemischen Zersetzung von CT, CS und CB der Hauptkohlenstoffgehalt des Ausgangsmaterials in den umstrukturierten und kondensierten HCs (aromatischen Polymeren) endet. Dies steht im Einklang mit früheren Studien, in denen beschrieben wurde, dass die gesamten HTC-Produkte hauptsächlich aus Essigsäure, Methanol, Kohlendioxid und einer festen Kohlenwasserstoffe bestehen12, und dass die gesamte thermische Zersetzung während der HTC durch die Reaktion (1) dargestellt werden könnte, bei der die Chemikalie Die Zusammensetzung der HTC-Festprodukte wird anhand von C, H und O geschätzt, die aus den Elementarzusammensetzungen abgeleitet werden, wie in Tabelle 7 gezeigt.

HTC und Co-HTC verarbeiten Massenbilanz.

Bei dieser Reaktion handelt es sich bei dem festen HC um CmHnO. Es wurde angenommen, dass die flüssige Phase aus CH3COOH und CH3OH besteht, die nach der Hydrolyse, Decarboxylierung und Demethanisierung entstehen, wenn Methan und Carboxylat-Ionen in der wässrigen Phase reagieren12,34,36.

Die gesamte theoretische HTC-Massenbilanz, dargestellt durch die kombinierten Reaktionen (2)–(4):

Das in Abb. 10A dargestellte Diffraktogramm zeigt XRD-Ergebnisse der CT-, CS-, SS- und produzierten HC-Proben, die zeigen, dass CT und CS breite Peaks aufweisen, die Kohlemustern entsprechen, die reich an amorphen Phasen sind, während das SS ein vorherrschendes Kristallgitter aufwies39. Der im XRD-Muster von CS beobachtete amorphe Buckel verrät seinen hohen Gehalt an organischer Substanz im Vergleich zu CT39,40,41. Die in den in Abb. 10A dargestellten Beugungsmustern identifizierten und entsprechend gekennzeichneten Mineralphasen sind: Tone: K (Kaolinit); Silikate: M (Moskovit), A (Anorthit), Q (Quarz), MO (Moganit), O (Orthoklas); Carbonate: S (Siderit), C (Calcit); Oxid: H (Hämatit); Schwefel: P (Pyrit) und Chlorit: CL (Clinochlor). Die Mineralphasenidentifizierung weist darauf hin, dass Silikate ([SiO(4−x)]n) und Aluminosilikate (KAl2(AlSi3O10)(OH)2) (Ton)-Mineralien in signifikantem Anteil im CT und CS vorhanden sind, während die vorherrschenden Mineralphasen darin vorkommen Die SS sind Quarz (SiO2) und Clinochlor ((Mg, Fe(2+)5Al2Si3O10(OH)8) und zeigen die trigonalen, hexagonalen, triklinen bzw. monoklinen Kristallsysteme der drei Materialien42. Die Beugungsmuster der Mischungen von Die drei Materialien CB zeigten eine Wechselwirkung zwischen Mineralphasen, die zu einer Änderung der Struktur (orthorhombisch) und der Peakintensität führte. 43 Die in den Beugungsmustern der produzierten Hydrokohle beobachtete Abnahme der Peakintensitäten der Mineralphasen folgte dem Einfluss der HTC- und Co-HTC-Betriebsbedingungen auf die mögliche Auflösung des Mineralgehalts des Ausgangsmaterials. Abbildung 8 zeigt auch eine signifikante Abnahme der Peakintensitäten der Mineralphasen für den Co-HTC-Prozess, was möglicherweise auf die Zersetzung von SS in organische Säuremonomere während der Decarboxylierungs- und Dehydratisierungsreaktionen zurückzuführen ist, wie auch in gezeigt Abb. 8. Die organischen Höcker werden im HCB-Diffraktogramm um 20° 2θ intensiver und breiter (Abb. 10 A). Frühere Arbeiten führten diese Buckelbildung im XRD-Diffraktogramm auf die fortschreitende Umwandlung der kristallinen Struktur in eine amorphe Struktur zurück. Dies wurde in früheren Studien bestätigt, die zeigten, dass die Kondensation und Polymerisation von Carboxyl- und Carbonylgruppen, die bei der Decarboxylierung während HTC und Co-HTC entstehen, ein amorphes hydrophobes aromatisches Polymer bildet44,45. Dies könnte die beobachteten verbleibenden intensiven Peaks auf dem HCT und HCS von CT bzw. CS erklären, die im Vergleich zu HCB einen höheren Grad an Kristallinität zeigen.

XRD-Muster von Kohle, Klärschlamm und produzierter Hydrokohle (A) und FTIR-Spektren von Kohlen, Klärschlamm und produzierter Hydrokohle (B).

Die FTIR-Spektren (Abb. 10B) wurden verwendet, um die chemischen Struktureigenschaften der Rohstoffe und der produzierten Hydrokohle zu beschreiben. Die Peaks bei der 3620 cm−1-Bande wurden der O-H-Streckschwingung zugeschrieben, die mit der Kaolinit-Mineralphase verbunden ist, die auf den XRD-Mustern in Form von Silanol (Si-OH) dargestellt wird. Die Si-OH-Gruppen sind aufgrund der Polarisierung im wässrigen Medium (anionische Ladung) während des HTC- und Co-HTC-Prozesses instabil. Daher wird Wasser eliminiert und schwächt die Si-O-Rückbindungen, um –Si-H- und neue Si-OH-Bindungen zu erzeugen, wie in Abb. 10B46 dargestellt. Die geringere O-H-Intensität, die im Spektrumband der produzierten Hydrokohle im Vergleich zu unbehandelter Kohle beobachtet wurde, zeigte den Beweis für Dehydratisierungsreaktionen während des HTC- und Co-HTC-Prozesses, die zur Freisetzung von Hydroxylgruppen in der flüssigen Phase führten, die Wasser bilden (Gl. 1 und 2) und wie auch das Van-Krevelen-Diagramm nahelegt (Abb. 8). Der intensive Peak bei der Bande 2922,63 cm−1 war auf das höhere Vorhandensein einer aliphatischen Gruppe im SS zurückzuführen, die durch lange lineare Ketten –CH2 und –CH3 mit asymmetrischen bzw. symmetrischen Schwingungen (Alkane) gekennzeichnet ist47. Die in den HCT- und HCB-Spektren beobachteten Schulterpeaks bei der 2960 cm-1-Bande wurden einer asymmetrischen aliphatischen CH3-Streckschwingung zugeordnet48. Der in CT- und CS-Spektren bei 2850 cm-1 und 2920 cm-1 beobachtete Anstieg der Peakintensität der C-H-aliphatischen Streckung kann auf die Wechselwirkung zwischen C-H-Alkylgruppen zurückzuführen sein14,47,48. Der bei der 1700 cm−1-Bande beobachtete Peak wurde den aliphatischen C=O- und -COOH-Streckschwingungen von Carboxyl und Carbonylen, hauptsächlich Ketonen, Aldehyden und Estern im SS47, zugeschrieben. Bei 1600 cm−1-Banden, entsprechend der aromatischen C=C-Struktur, besitzt HCS die stärkste Peakintensität, gefolgt von HCB, CS, CB, HCT, CT und SS. Es wurde argumentiert, dass ein starker Transmissionspeak bei einer Wellenlänge von 1600 cm−1 auf einen hohen Kohlenstoffgehalt im analysierten Material hinweist, was das Vorhandensein von Lignin bestätigt49. Diese Erklärung steht im Einklang mit der Verteilung des Gesamtkohlenstoffgehalts, die aus der in Tabelle 7 dargestellten Endanalyse der Materialien erhalten wurde. Die bei einer Wellenlänge von 1595,25 cm−1 beobachteten Peaks deuteten auf das Vorhandensein doppelt gebundener Carbonylgruppen (C=O) in Kombination mit einer aromatischen Streckung hin, was dies bestätigte Anwesenheit von Cellulose50. Die Intensität der C=O-Peaks der produzierten Hydrokohle war im Vergleich zum Ausgangsmaterial deutlich schwach. Dies ist möglicherweise ein Hinweis auf die Decarboxylierungsreaktion, die während des HTC- und Co-HTC-Prozesses stattfindet, wie in Gleichung (1) beschrieben. 3. Die Peaks bei der Bande 1391 und 1240 cm−1 wurden im CT, CS und CB identifiziert, jedoch nicht im SS. Diese Peaks wurden der symmetrischen Verformung zugeschrieben, die mit den –CH3-Gruppen und Phenol51 verbunden ist. Die bei 1250 cm-1 beobachteten Peaks zeigten die gesättigten C-C-Schwingungen des aliphatischen Skeletts51,52. Der Transmissionspeak im Fingerabdruckbereich des Spektrums bei der 1030- und 570-cm-1-Bande in allen Spektren mit abnehmender Intensität von CT, SS, CS, CB, HCS, HCT bis HCB wurde den mit Si-O-Si verbundenen Schwingungen zugeordnet in Quarz und Kaolinit53. Mehrere zwischen 900 und 800 cm-1 beobachtete Peaks, die im SS nicht auftraten, wurden aromatischen Spezies in aromatischen Ringen zugeordnet; trans- und cis-CH2 in langen gesättigten aromatischen –CH–CH-Ketten, C–O-Streckschwingung von Ethergruppen; O-H-Biegeschwingungen in Phenol-, Phenoxy- und Hydroxybenzolstrukturen wurden im Ausgangsmaterial im Vergleich zu hergestellter Hydrokohle meist mit starker Intensität beobachtet. Dies kann auf die bei HTC- und Co-HTC-Prozessen auftretenden Kondensations- und Polymerisationsreaktionen zurückzuführen sein, die zur Eliminierung von Sauerstoff und Wasserstoff in Wasser in flüssigen Phasen und zur Umstrukturierung des Kohlenstoffgerüsts führen54. Dies wird auch durch Elementaranalysen (Tabelle 7) gestützt, die die Abnahme des Sauerstoffgehalts vom Ausgangsmaterial zur produzierten Hydrokohle zeigen, wobei HCB das am stärksten oxidierte Produkt ist, das aufgrund der Zersetzung von Cellulose entsteht49,50. Die Peaks bei den Banden 866 cm-1, 805 cm-1 und 745 cm-1 zeigten das Vorhandensein aromatischer Kern-CH-Biegeschwingungen in den Kohlen, im CB und im HCB47,51. Daher können HTC und Co-HTC als thermochemische Prozesse charakterisiert werden, die durch Dehydratisierung (Reaktion 5 und 6), Decarboxylierung (Reaktion 7) und Demethanisierung (Reaktionen 8 und 9) angetrieben werden13.

wobei R den Rest eines Cellulose- oder Ligninmoleküls darstellt, an das die reagierenden Gruppen gebunden sind.

Darüber hinaus wurde die Oberflächenstrukturanordnung von Rohstoffen und produziertem HC mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Die Abbildungen 11, 12 und 13 zeigen, dass die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials durch die optimalen HTC- und Co-HTC-Bedingungen erheblich beeinflusst wurden. Die Elementspektren des produzierten HC zeigten das Vorherrschen von Kohlenstoff, was durch höhere Peaks bestätigt wurde. Die Verringerung (Si, O und Fe) und das Verschwinden (Al, Mg und Na) der Peaks in den Spektren von den Ausgangsmaterialien bis zum produzierten HC waren proportional zur Abnahme des elementaren Minerals, aus dem der Aschegehalt unter HTC- und Co-HTC-Bedingungen besteht55. Dies korreliert mit der Näherungs- und Elementaranalyse. Das SEM-Bild von CB (Abb. 13a) zeigt als SS identifizierte aggregierte Partikel auf der Kohleoberfläche, was durch das Vorhandensein von Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Siliziumoxid- und Aluminiumpeaks im Elementspektrum der ausgewählten Region gestützt wird. Somit diente Kohle als Reaktionsort für Klärschlammpartikel, die interagierten und eine vollständige Durchmischung des Ausgangsmaterials während der Co-HTC begünstigten, was zu einer Oberflächenhomogenisierung der erzeugten Hydrokohle führte (Abb. 13c). Darüber hinaus zeigten die REM-Bilder des Ausgangsmaterials und der produzierten Hydrokohle eine hydrothermisch induzierte Umlagerung von einer rauen und unregelmäßigen Morphologie in den Rohmaterialien (Abb. 11a, 12a, 13a) zu einer gut verteilten porösen Morphologie in der produzierten Hydrokohle (Abb. 11c, 12c). , 13c). Bilder der produzierten Hydrokohle zeigten Fleckenbildung und die Bildung mikrostruktureller Poren. Diese Eigenschaften stellten potenzielle Absorptionseigenschaften für die erzeugte Hydrokohle dar56. Der thermolytische Effekt der Temperaturerhöhung von HTC und Co-HTC auf das Ausgangsmaterial erzeugt Poren in der Materialstruktur durch die Freisetzung von Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel und den Grad der Auflösung des Mineralgehalts. Dies steht im Einklang mit anderen Ergebnissen, die zeigten, dass die strengen Bedingungen des Prozesses die thermolytische Zersetzung, die Eigenschaften der Entgasungsreaktion und die Bildung poröser Strukturen von HTC und Co-HTC beeinflussen12,57. Hydrokohle weist glattere und homogenere Oberflächenmorphologien auf als Ausgangsstoffe. Die Gleichmäßigkeit der Porengröße auf den Oberflächenbildern der hergestellten Hydrokohle zeigt einen Unterschied im Grad der Mineralauflösung für HTC (Abb. 11a und 12a) und Co-HTC (Abb. 13a), der durch eine Zunahme saurer, milder Bedingungen verursacht wird12,57. Die Oberflächenmorphologie der aus SEM gewonnenen Hydrokohle begünstigte die Bewertung mikrostruktureller Veränderungen der Kohlen und des Kohle-Klärschlamm-Gemisches nach dem HTC- (Abb. 11a und 12a) bzw. Co-HTC-Prozess (Abb. 13a).

REM-Bilder (A,C) und EDX-Elementarspektren (B,D) von Kohlerückständen (oben) und der Hydrokohle von Kohlerückständen (unten).

SEM-Bilder (A, C) und EDX-Elementarspektren (B, D) von Kohleschlamm (oben) und der Hydrokohle des Kohleschlamms (unten).

REM-Bilder (A,C) und EDX-Elementarspektren (B,D) der Mischung aus Kohlen und Klärschlamm, gemischt im optimierten Verhältnis (1CT + 1CS:0,4SS) (oben), und der durch Co-HTC erzeugten Hydrokohle (HCB) (runter).

Die Isothermen der Stickstoffadsorption der Ausgangsstoffe und der produzierten Hydrokohle sind in Abb. 14 dargestellt und wurden gemäß der IUPAC-Klassifizierung der Isothermendiagramme als Typ-III-Isothermen kategorisiert (laterale Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Molekülen sind im Vergleich zu Wechselwirkungen zwischen der Adsorptionsmitteloberfläche und dem Adsorbat stark)58 . Diese Isothermen zeigen das bei niedrigeren P/Po-Werten adsorbierte Stickstoffvolumen und zeigen Falten, gefolgt von Schleifen, die die Entwicklung von Mesoporen offenbaren, die durch die Entgasung und Schwefelfreisetzung unter HTC- und Co-HTC-Bedingungen entstehen59

Isotherme Adsorptionsdiagramme von Co-HTC-Wasserkohle.

Der Hydrokohle-Porendurchmesser der Kohleaufschlämmung war größer als der CT und erzeugte HCT, was die Stickstoffspeicherkapazität verringerte, wie am relativen Grenzdruck des zugehörigen Isothermenkreislaufs zu sehen ist60. Die HCB-Isotherme zeigt, dass die Co-HTC-Bedingungen es der SS (Biomasse) ermöglichten, sich auf der Kohleoberfläche abzulagern, zu adsorbieren und eine rudimentäre Schicht zu bilden, was zu einem verringerten Porendurchmesser führte (Abb. 14). Die auf SEM-Bildern von CB beobachtete Aggregation von SS-Partikeln trägt zur Bildung verengter Poren des produzierten HCB bei, was die Stickstoffadsorption erhöht, die auf der zugehörigen Isotherme ab einem relativen Druck von 0,8 beobachtet wird12,60. Die Beschreibung der inneren Struktur poröser Materialien erfolgt durch die Bestimmung der Porengrößenverteilungsanalyse unter Verwendung eines vereinfachten Modells, das wie folgt ermittelt wird61.

Dabei ist W die Porenweite und V das Porenvolumen.

Die durchschnittlichen Porendurchmesser von CD, SS und produzierten HCs sind in Tabelle 8 dargestellt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eine unimodale Verteilung, die sich auf das Vorhandensein von Poren im Mesoporenbereich bezieht (2 nm > Porendurchmesser < 50 nm)61. Die durchschnittlichen Porendurchmesser der produzierten HC bestätigen (Tabelle 8) die durch HTC und Co-HTC hervorgerufene Entwicklung von Mesoporen im Einklang mit der Porengrößenverteilung von Hydrokohle- und Biokohlematerialien, die in früheren Studien hergestellt wurden59,61.

Die in Tabelle 9 dargestellten RFA-Ergebnisse zeigen das Überwiegen von Silizium (Si), Aluminium (Al), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Mangan (Mn) und Kalzium (Ca) in den Rohstoffen (CT, CS, SS). ) analysiert. Dies stimmt mit der XRD-Analyse überein, die das überwiegende Vorkommen von Silikaten (Quarz, Muskovit, Orthose) und Ton- oder Alumosilikatmineralien (Kaolinit) identifizierte, gefolgt von Pyrit, Calcit, Hämatit, Clinochlor und Siderit. Die Abnahme des Mineralelements in der Asche von CT, CS und CB nach HTC bzw. Co-HTC, wie in Tabelle 9 gezeigt, ist proportional zur Verringerung der Intensität der Mineralphasenspitzen, die in Abb. 10A beobachtet wird. Dies kann auf die Freisetzung von Mineralelementen in die flüssigen Phasen von HTC und Co-HTC zurückzuführen sein62,63. Frühere Studien haben gezeigt, dass sich Silikate in einem sauren Medium über einen mehrstufigen Prozess auflösen, der durch einen schnellen Kationenaustausch an der Mineraloberfläche beginnt, gefolgt von Hydrolyse und anschließender Ablösung der Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidkomponente vom verbleibenden Kohlenstoffgerüst64. Dies steht im Einklang mit den FTIR-Ergebnissen in Abb. 10B, wo die Freisetzung von –OH-Gruppen in den Spektren der hergestellten Hydrokohle beobachtet wurde. Infolgedessen werden unter sauren Bedingungen, die durch HTC und Co-HTC erzeugt werden, Silikate und Alumosilikatmineralien durch Metall- und Siliciumdioxidauflösung zersetzt, während das Kohlenstoffgerüst vor der Kondensation und Repolymerisation eine geringere Zersetzung erfordert14,61. Daher führt die Decarboxylierung, die während HTC und Co-HTC stattfindet, zu einem Abbau von C=O und –COOH, die in den Rohstoffspektren identifiziert wurden, wodurch organische Säuren im wässrigen System entstehen. Dadurch sinkt der pH-Wert und es kommt in der Folge zu einer teilweisen Auflösung mineralischer Elemente. Das Medium mit niedrigerem pH-Wert, das durch die Zersetzung ausgedehnter aliphatischer Gruppen in Kombination mit doppelt gebundenen Carbonylgruppen (C=O) entsteht, die in SS unter Co-HTC vorhanden sind, fördert die Auflösung von Mineralien. Infolgedessen nimmt die mineralische Elementzusammensetzung in der produzierten Hydrokohle deutlich ab (HCB). Die Analyse der flüssigen Phasen von HTC (LCT, LCS) und Co-HTC (LCB) zeigt die Menge an gelöstem Metall nach jedem Prozess an. Folglich deuten die in Tabelle 9 dargestellten RFA-Ergebnisse auf einen Rückgang der wichtigsten Mineralelemente in CB, CT bzw. CS hin. Wie in Tabelle 9 gezeigt, nahmen kleinere Elemente wie Kalium (K), Natrium (Na), Titan (Ti), Mangan (Mn), Phosphor (P), Chrom (Cr) und Nickel (Ni) ab und in einigen Fällen aus der produzierten Hydrokohle verschwunden. Die RFA-Ergebnisse (Tabelle 9) zeigen die vergleichende Mineralauflösungsbewertung von Co-HTC und HTC. Tabelle 9 zeigt, dass der Großteil der in den Ausgangsstoffen identifizierten Mineralkomponenten in relativ stabiler Form in den synthetisierten HCs vorlag, wie durch RFA bestimmt. Daher ist es unwahrscheinlich, dass die Adsorptionsanwendung synthetisierter HCs zur Dekontamination verschmutzter Gewässer oder zur Umweltsanierung die stabilen Element-Mineralkomplexe der HCs wieder in die Umwelt abtrennen kann. Der Anstieg des LOI steht im Einklang mit früheren Erkenntnissen, die festgestellt haben, dass der Anstieg des LOI in kohlenstoffhaltigem Material dem Anstieg seiner organischen Substanz, die Kohlenstoff enthält, entspricht65. Die Ergebnisse zeigen, dass die gemischte Behandlung von CT, CS und SS in Co-HTC zu einer höheren Karbonisierungsausbeute (%) führt als die HTC von CT und CS allein.

Wie in Tabelle 10 gezeigt, waren die in dieser Studie erzielten optimierten Betriebsbedingungen relativ niedriger als die HTC- und Co-HTC-Betriebsbedingungen verschiedener in früheren Studien verwendeter Ausgangsstoffe. Der Kohlenstoffgehalt der in dieser Studie erzeugten HCs war vergleichbar mit dem der in Tabelle 10 aufgeführten HCs. Darüber hinaus deuten die Ergebnisse dieser Studie darauf hin, dass der Co-HTC-Prozess ein erhebliches Karbonisierungspotenzial (hoher Kohlenstoffgehalt) zur Herstellung von Hydrokohle aufweist aus der Kombination von Kohleabfällen und Klärschlamm (HCB), vergleichbar mit HCB, das aus anderen Rohstoffen hergestellt wurde, wie in früheren Studien berichtet. Darüber hinaus haben die in dieser Studie ausgewählten Bedingungen das Potenzial, den Energiebedarf und die Kosten des Prozesses im Hinblick auf Entwicklung und wirtschaftliche Machbarkeit im Vergleich zu den gemeldeten Betriebsbedingungen für andere thermische Prozesse wie Pyrolyse und Vergasung zu senken16.

Die Konzentration anorganischer Elemente im erzeugten Abwasser gibt Aufschluss über dessen Behandlung vor der Entsorgung oder Verwendung. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist die Menge an Sauerstoff, die erforderlich ist, um organischen Kohlenstoff vollständig zu CO2 und H2O66 zu oxidieren. Der CSB ist ein wichtiger Wasserqualitätsparameter, da er wie der BSB (biologischer Sauerstoffbedarf) einen Index zur Bewertung der Auswirkungen eingeleiteten Abwassers auf die aufnehmende Umwelt darstellt20,66. Höhere CSB-Werte weisen auf eine größere Menge an oxidierbarem organischem Material in der Probe hin, wodurch der Gehalt an gelöstem Sauerstoff (DO) sinkt. Eine Abnahme des gelösten Sauerstoffs kann zu anaeroben Bedingungen führen, die für höhere Wasserlebewesen schädlich sind67,68. Laut einer aktuellen Studie wiesen die aus HTC aus verschiedenen Rohstoffen hergestellten PW im Vergleich zum Standard für die Umweltentsorgung eine relativ geringe Konzentration an anorganischen und organischen Elementen auf69.

Die in Abb. 15 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass verschiedene Elemente nach dem HTC- und Co-HTC-Prozess in den flüssigen Phasen gelöst sind. Die am häufigsten im produzierten PW gefundenen Elemente waren Kalzium (Ca) > Silizium (Si) > Stickstoff (N) > Phosphor (P) > Nickel (Ni) > Magnesium (Mg) > Cadmium (Cd) > Chrom (Cr) > Mangan (Mn). Die anderen Elemente wie Zink (Zn), Kupfer (Cu) und Quecksilber (Hg) lagen in geringeren Mengen vor. Das Fehlen von Eisen (Fe) und Natrium (Na) im analysierten PW weist darauf hin, dass der gesamte Fe- und Na-Gehalt der Rohstoffe in der produzierten Hydrokohle erhalten geblieben ist70. Im hergestellten LCB wurden im Vergleich zu LCT und LCS hohe Konzentrationen an anorganischen Verunreinigungen und ein niedrigerer pH-Wert beobachtet. Dies bestätigte den erhöhten Grad der Mineralauflösung während der Co-HTC aufgrund der Zersetzung von Klärschlamm, der ein saures Medium erzeugte31. Darüber hinaus sind gemäß der Norm für die Einleitung von PW in die Süßwasserkörper die Konzentrationen von Stickstoff (N), Phosphor (P), Cadmium (Cd), Chrom (Cr), Quecksilber (Hg), Zink (Zn) , Nickel (Ni) und Silizium (Si) haben sich den gesetzlichen Grenzwerten angenähert oder diese überschritten71. Die Konzentration organischer Stoffe im produzierten PW zeigte die Zersetzung organischer Elemente aus dem Ausgangsmaterial unter HTC- und Co-HTC-Bedingungen49,50. Die Konzentration organischer Stoffe im LCB verdeutlichte die Komplexität thermischer Zersetzungsreaktionen, Wechselwirkungen zwischen Kohlen und SS, die zur Fragmentierung und Solubilisierung von Kohlenstoffmakromolekülen führten50. Die in Abb. 15 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass der CSB des produzierten LCB, der aus der durch ICP-OES-Analyse gewonnenen organischen Substanz geschätzt wird, den Sondergrenzwert (Sondergrenzwert 30 mg/l) für die Einleitung in Süßwasserkörper überschreitet. Die allgemeinen und speziellen Standardgrenzwerte für in Wasser gelöste Elemente beziehen sich auf die maximalen Konzentrationen der angegebenen Elemente in Wasser, das zur Bewässerung bzw. zur Gewässerableitung verwendet wird72.

ICP-OES-Analyseergebnisse von LCT: HTC-Flüssigphase aus Kohlerückständen; LCS: HTC-Flüssigphase aus Kohleschlamm und LCB: HTC-Flüssigphase aus der Mischung von Kohle und Klärschlamm.

Die in Tabelle 11 dargestellten GC-MS-Ergebnisse zeigen, dass das im HTC- und Co-HTC-Verfahren hergestellte PW eine Vielzahl gelöster organischer Verbindungen wie organische Säuren, Zucker, Phenole usw. enthält. Die organischen Verbindungen entstehen durch Dehydratisierung, Decarboxylierung und Demethylierung Reaktionen, die unter hydrothermischen Prozessbedingungen ablaufen31. Diese Verbindungen sind typisch für zersetzte Biomasse in der natürlichen Umwelt, hohe Konzentrationen im Abwasser können jedoch die Aufnahmegewässer verschmutzen70,73. Aus den Ergebnissen in Tabelle 11 ging hervor, dass die Konzentration von Oximmethoxyphenyl höher war, gefolgt von Ascorbinsäure-2,6-dihexadecanoat-tricyclo (3.2.2.0) nonan-2-yl-4-nitrophenylcarbonat und Silan-(4-bromphenyl). Triphenyl. Die höhere Konzentration dieser Komponenten wurde im LCB im Vergleich zum LCT bzw. LCS beobachtet. Die Ergebnisse stimmten mit der zuvor anhand der ICP-OES-Analyse ermittelten Konzentration an organischem Material überein. Somit wurde der verstärkte Abbau von Kohle und Abwasser unter Co-HTC74 bestätigt. Die Konzentrationen organischer Elemente, die im erzeugten Abwasser gelöst sind, zeigen die Bedeutung seiner Verdünnung vor der Einleitung in Gewässer75. Das produzierte PW könnte jedoch recycelt werden, um die Entstehung zusätzlicher Abfälle zu vermeiden. Darüber hinaus haben frühere Arbeiten gezeigt, dass die Verwendung von PW in HTC und Co-HTC die Ausbeute an Karbonisierungsmasse aufgrund ihrer sauren Eigenschaften und der Kondensation des Gehalts an aliphatischen Fragmenten, die während vorangegangener hydrothermischer Prozesse gelöst wurden, erhöht62. Der Säuregehalt des hydrothermischen Reaktionsmediums verstärkt die Polymerisation der Benzylalkoholstruktur des Rohmaterials über das Carboniumion, das das Zwischenprodukt der Reaktion ist74,75. Die chemische Identifizierung gelöster organischer Verbindungen zeigt das Vorherrschen von Carbonsäuren, aromatischen Verbindungen und niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen im produzierten PW, wie in Tabelle 11 beschrieben.

Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen die Gesamtkonzentration der vorhandenen organischen Verbindungen ohne direkte Korrelation zwischen dem TOC und der Gesamtkonzentration der im produzierten PW vorhandenen organischen Verbindungen. Die TOC-Zusammensetzung verdeutlicht jedoch die allgemeine organische Verunreinigung des PW32. Die Ergebnisse zeigen, dass die TOC-Gewichtsprozentsätze aufgrund der Freisetzung von organischem Kohlenstoff in der flüssigen Phase während des hydrothermischen Prozesses niedriger sind als die TIC-Gewichtsprozentsätze50. Die Eigenschaft des gesamten organischen Kohlenstoffs von Wasser gibt Aufschluss über die Menge an Sauerstoff, die erforderlich ist, um den gesamten organischen Kohlenstoff vollständig zu oxidieren66. Wenn der TOC von LCT und LCB den besonderen Grenzwert für die Einleitung in Flüsse (11,5 mg/l) der nationalen Wassereinleitungsvorschriften Südafrikas überschreitet, entstehen aerobe Bedingungen, die Wasserlebewesen gefährden68. Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen, dass der produzierte TOC von PW den besonderen Grenzwert für die Einleitung in Flüsse überschreitet. Dies steht im Einklang mit den mittels ICP-OES-Analyse ermittelten CSB-Ergebnissen aus organischem Material. Daher ist eine vorherige Behandlung von PW erforderlich, bevor es zu einer möglichen Einleitung in Flüsse kommen kann. Eine Kombination aus Verdünnung, Nassoxidation zum Abbau organischer Bestandteile zu CO2 und Wasser und Adsorption zur Entfernung der restlichen mineralischen Elemente könnte eingesetzt werden, um produziertes PW vor seiner Einleitung in Gewässer zu behandeln68,72,75. Koechermann et al.73 berichteten, dass die Rückführung von PW im HTC-Prozess die Karbonisierungsausbeute der produzierten HCs erhöht. Daher wurde aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht das durch die HTC- und Co-HTC-Prozesse erzeugte PW in dieser Studie recycelt, wie in der Methodik angegeben (Abb. 2).

Diese Studie optimierte die hydrothermale Karbonisierung (HTC) von Kohlerückständen aus Kohleaufbereitungsbetrieben und/oder Klärschlamm durch die Optimierung einer Reihe von Prozessparametern, einschließlich Biomassetyp, Temperatur und Verweilzeit, um Hydrokohle mit verbesserten physikalisch-chemischen Eigenschaften herzustellen.

Die optimierten HTC-Bedingungen (150 °C, 27 bar, 95 min) für einzelne CT und CS erhöhten die Menge an fixiertem Kohlenstoff von 37,31 % bzw. 53,02–40,31 % bzw. 57,69 % auf Trockenbasis. Infolgedessen stieg der Gesamtkohlenstoffgehalt der Kohlerückstände von 42,82 bzw. 61,85 % auf 49,80 bzw. 66,90 % im produzierten HCT bzw. HCS. Darüber hinaus verringerte sich der Aschegehalt der Kohlerückstände auf Trockenbasis von 40,32 bzw. 24,17 % auf 38,3 bzw. 20,17 % bei HCT und HCS, die unter optimierten HTC-Bedingungen hergestellt wurden. Während die optimierten Co-HTC-Bedingungen von 208 °C, 22,5 bar und 360 min für ein CT + CS:SS-Mischverhältnis von 5:1 den auf Trockenbasis gemeldeten festen Kohlenstoff und den Gesamtkohlenstoffgehalt von CB (eine Mischung aus) erhöhten CT + CS + SS) von 38,67 % bzw. 45,64 % auf 58,82 % bzw. 67,0 %. Die HCB-Aschekonzentration sank von 38,8 auf 19,71 %. Die Karbonisierungsausbeuten (Cy) für HCT, HCS und HCB wurden mit 113,58 %, 102,42 % bzw. 129,88 % bestimmt. Die Ausbeute (Cy) der Co-Karbonisierung von HTC war höher als die von HTC allein, was möglicherweise auf eine Zunahme der sauren Bedingungen zurückzuführen ist, die durch den Abbau von Cellulose, Chlor und Hemicellulose zu organischen Säuremonomeren während der Decarboxylierungs- und Dehydratisierungsreaktionen der Co-Carbonisierung verursacht wird. HTC-Prozess. Dadurch erhöht der niedrigere pH-Wert der Co-HTC-Prozessflüssigkeit die Schwefelentfernung (Produktion von Sulfit und Sulfat) von 0,83 auf 0,39 % und ermöglicht möglicherweise die Freisetzung anorganischer Elemente in die flüssige Phase. Dies zeigt die Wirksamkeit des Co-HTC-Verfahrens zur Reduzierung des Schwefelgehalts von Altkohlen und Klärschlamm. Aus Co-HTC synthetisiertes HCB hatte vergleichbare physikalisch-chemische Eigenschaften wie aus HTC synthetisiertes HCS, mit dem höchsten Kohlenstoffgehalt und dem niedrigsten Aschegehalt (CS). Dies zeigte, dass es sinnvoll ist, Kohleabfälle und Klärschlamm zu kombinieren, um hochwertiges kohlenstoffhaltiges Material für eine Vielzahl von Anwendungen herzustellen.

Alle für die Studie relevanten Daten sind im Artikel enthalten. Darüber hinaus sind die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Gentil Mwengula Kahilu & Jean Mulopo.mp3.mp3.mp3.mp3.mp3.mp3

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Korrespondenz mit Jean Mulopo.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Kahilu, GM, Bada, S. & Mulopo, J. Physikochemische, strukturelle Analyse von Kohleabfällen (und Klärschlamm), (Co)-HTC-basierter Biokohle für eine nachhaltige Kohlenstoffwirtschaft und Bewertung des flüssigen Nebenprodukts. Sci Rep 12, 17532 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22528-y

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Eingegangen: 23. August 2022

Angenommen: 17. Oktober 2022

Veröffentlicht: 20. Oktober 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22528-y

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